本發(fā)明屬于熱電材料技術領域。具體涉及pbse2化合物，以pb、se為原料，利用高壓方法制備具有低熱導率的pbse2。

背景技術：

近年來隨著化石能源的枯竭和環(huán)境問題的日益惡化，世界各國對新能源的開發(fā)及新能源材料的研究越來越重視。熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的新能源材料，基于熱電材料的溫差發(fā)電技術是目前利用工業(yè)余熱、汽車尾氣及地熱等低品位熱源進行發(fā)電的最佳選擇。熱電材料的工作效率主要取決于其電聲輸運性能，即要求材料具有較高的電導率、seebeck系數(shù)和較低的熱導率。電輸運性能的提高可以通過摻雜或組分調(diào)整等手段優(yōu)化載流子濃度來實現(xiàn)。聲子輸運性能的優(yōu)化主要是兩種途徑，一是在傳統(tǒng)熱電材料的基礎上通過固溶摻雜、制備納米晶或納米復合等技術增加聲子散射降低熱導率；另一重要途徑是發(fā)掘具有本征低熱導率的材料，它已成為熱電材料研究的一種重要方向。

近年來，硫族鉛化合物pbse作為熱電材料受到廣泛關注，它具有載流子濃度可控、組成元素價格低廉、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。但pbse的熱導率較高，需要借助納米復合等較為復雜的工藝降低其熱導率。

美國學者bremholm(solidestatescience，13(2011)38-41)和吉林大學王欣(一種直接制備四方相pbse2化合物的方法cn105016316a)分別利用真空熔煉結合高壓和機械合金結合高壓方法制備了四方相結構的pbse2化合物。兩種方法都是首先制備出立方相pbse再與一定量的se混合后高壓燒結才獲得四方相的pbse2。所以現(xiàn)有的pbse2制備方法存在制備周期長、成本高、重復性不好等缺點。而且，pbse2的熱輸運性能(熱導率)尚無報道。

申請?zhí)枮?01510489779.2、公開號為cn105016316a的專利中公開了一種直接制備四方相pbse2的方法，該方法利用pb粉和se粉為原料，利用干磨、濕磨制得粉末前驅(qū)物pbse，然后，利用高壓合成方法再合成pbse2。但是，對比文件1中的制備方法必須經(jīng)過干磨、濕磨兩道程序，合成pbse作為中間產(chǎn)物，再利用中間產(chǎn)物進一步通過高壓合成pbse2。但是該方法不能直接獲得pbse2，此外，該方法獲得的四方相pbse2熱導率偏高，通過多次合成實驗，其所制備材料的熱導率并不穩(wěn)定，熱導率變化率和方差較高，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)中對可重復性的要求。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明希望提供一種不經(jīng)過立方相pbse的制備過程的工藝更為簡單的四方相結構pbse2的制備方法。以便縮減制備周期、降低成本，并且，希望獲得一種制備方法，其能夠獲得低熱導率pbse2，并且希望該制備方法的可重復性高，所制備獲得的pbse2熱導率指標穩(wěn)定。

具體而言，本發(fā)明提供一種低熱導率pbse2熱電化合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

步驟1)將一金屬單質(zhì)和一非金屬單質(zhì)按預定摩爾比混合置于球磨罐中；

步驟2)對球磨罐注入無水乙醇，并進行去氧和/或保護處理，將球磨罐固定在球磨機上，濕磨預定時間；

步驟3)對所得到的干燥粉末壓制成塊體；

步驟4)將壓制成的塊體進行高壓合成。

優(yōu)選地，所述金屬單質(zhì)為pb粉，所述非金屬單質(zhì)包括se粉。

優(yōu)選地，在所述步驟(4)中的高壓合成是在高溫高壓裝置上進行，采用的合成壓力為4～5gpa，升溫速率為200-400℃/min，保溫時間為10-20min。

優(yōu)選地，所述低熱導率熱電化合物為pbse2。

優(yōu)選地，所述去氧和/或保護處理包括將球磨罐抽真空后通入高純ar氣，重復抽真空、通高純ar操作若干次。

優(yōu)選地，所選用的原料中pb、se的純度大于99.9％。

優(yōu)選地，所述方法具有高可重復性。

所述的干燥，可以在60度下干燥4小時。

發(fā)明的球磨實驗可以在行星式球磨機中進行，高壓合成實驗在國產(chǎn)六面頂壓機上完成。最佳合成壓力為4-5gpa，最佳合成溫度為650-750度，保溫保壓時間為10-30分鐘。

此外，相比于專利申請201510489779.2中所公開的制備方法而言，本發(fā)明的方法所制備的熱電化合物的熱導率低20％-40％，并且，多次實驗所獲得材料熱導率浮動變化遠遠小于專利申請201510489779.2中所公開方法制備的材料，更有利于獲得穩(wěn)定、高可重復性的獲得低熱導率的熱電材料。

在一種優(yōu)選實現(xiàn)方式中，所述方法還包括在步驟(3)之后進行下述步驟：

步驟3.1)將高壓合成后的樣品破碎、研磨并利用二硫化碳洗滌3-5次；

步驟3.2)將洗滌后的產(chǎn)物進行干燥處理，得到干燥粉末；

步驟3.3)將干燥粉末壓制成塊體并進行二次高壓燒結，得到pbse2化合物。

在該優(yōu)選實現(xiàn)方式中，通過洗滌和二次高壓燒結，所獲得pbse2化合物的純度可以進一步提高，提高至99.9％以上，可重復性提高。

本發(fā)明所帶來的有益效果至少包括下列中的一項：

a.制備材料周期短，工藝簡單。本發(fā)明具有工藝簡單，合成材料迅速，節(jié)約能源，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點。

b.pbse2化合物的熱導率較小，僅為立方結構pbse的1/2。

本發(fā)明的其他優(yōu)點、目標和特征將在下面的具體實施方式中結合附圖進行闡述，并且在某種程度上，基于對下文的閱讀和理解，這些優(yōu)點和特征對于本領域技術人員而言是可以明了的。

附圖說明

圖1為采用實施例1中所述方法制備的pbse2的x射線衍射圖譜

圖2為采用實施例1和實施例2中所述方法制備的pbse2及bi摻雜pbse2的熱導率

圖3為采用實施例3中所述方法制備的pbs2和pbses的熱導率

具體實施方式

實施例1：

以鉛(pb)粉及硒(se)粉為主要原料，按pb粉和se粉以摩爾比1:2.1進行混合，放在不銹鋼球磨罐中。注入無水乙醇，抽真空，通保護氣。以每分鐘300轉(zhuǎn)的速率球磨2小時，收集球磨罐中的樣品，真空條件下60度干燥4小時，揮發(fā)掉全部無水乙醇，得到干燥的粉末前驅(qū)物。

將粉末前驅(qū)物放入鋼制模具中并利用壓片機將前驅(qū)物壓制成塊體。在國產(chǎn)六面頂高壓設備中進行高壓合成。合成壓力為4.5gpa，溫度為700度，保溫保壓20分鐘，獲得含有少量雜質(zhì)的pbse2的化合物。將一次高壓合成樣品破碎研磨后，利用二硫化碳洗滌3-5次除去雜質(zhì)成分，再按相同的工藝條件干燥和高壓燒結。獲得高純度四方相pbse2化合物，具體的x射線衍射結果見圖1。利用激光熱導率lfa457測試出其熱擴散系數(shù)，并計算出熱導率。如圖2所示，四方相pbse2的熱導率僅為立方結構pbse的1/2。利用密度泛函理論計算表明：同立方結構pbse相比，四方相pbse2具有更小的楊氏模量和更大的格林參數(shù)，因此說明四方相pbse2具有更弱的化學鍵同時其晶格振動非簡諧性更強，這是導致pbse2具有較低熱導率的原因。

本發(fā)明方法所獲得樣品的熱導率比專利cn105016316a中利用機械合金化(干法球磨+濕磨混合)結合高壓方法制備的pbse2更低，申請人認為，這主要是因為本發(fā)明方法制備工藝更為簡便省略了機械合金化過程，避免了樣品的受污染的幾率，同時利用cs2洗滌可以有效除去雜質(zhì)成分，保持pbse2較低的本征熱導率。

表1本發(fā)明方法與現(xiàn)有方法所制備產(chǎn)物在不同溫度下的熱導率變化

表2在相同溫度(373k)下，本發(fā)明方法與現(xiàn)有方法可重復性對比

上表中的數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術中所采用方法的重復性遠不如本發(fā)明方法重復性好，熱導率的波動幅度和方差遠大于本發(fā)明方法。

實施例2：

本實施例中，采用實施例1中相同制備工藝流程，利用bi作為摻雜元素替代部分pb制備了bixpb1-xse2，加入5mol％bi的樣品的熱導率可以進一步降低，主要是因為bi與pb的原子質(zhì)量和離子半徑差異較大，bi進入晶格后會引起晶格畸變，引起聲子散射。而提高bi的摻雜(10mol％)會析出雜質(zhì)相，熱導率反而升高。熱導率結果如圖2所示。

實施例3：

本實施例中，采用實施例1中相同制備工藝流程，利用s替代se制備了具有相同晶體結構pbs2和pbses，四方相結構的pbs2具有比立方結構pbs更小的熱導率。熱導率結果如圖3所示。此外，申請人對pbs2和pbses分別進行了可重復性實驗，對比了干磨+濕磨、濕磨、濕磨+二次燒結三種情況的可重復性，發(fā)現(xiàn)濕磨+二次燒結并不能顯著提高這兩種熱電化合物的熱導率可重復性，不過可以提高反應產(chǎn)物的純度。

實施例4：

以鉛(pb)粉及硒(se)粉為主要原料，按pb粉和se粉以摩爾比1:2進行混合，放在不銹鋼球磨罐中。注入無水乙醇，抽真空，通保護氣。以每分鐘300轉(zhuǎn)的速率球磨2小時，收集球磨罐中的樣品，真空條件下60度干燥4小時，揮發(fā)掉全部無水乙醇，得到干燥的粉末前驅(qū)物。

將粉末前驅(qū)物放入鋼制模具中并利用壓片機將前驅(qū)物壓制成塊體。在國產(chǎn)六面頂高壓設備中進行高壓合成。合成壓力為4.5gpa，溫度為700度，保溫保壓20分鐘，獲得pbse2化合物。

本實施例同樣可以獲得pbse2化合物，只是本實施例中的四方相pbse2化合物純度低于實施例1，其熱導率依然低于現(xiàn)有方法，只是可重復性與現(xiàn)有方法基本接近。

最后需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，本領域普通技術人員對本發(fā)明的技術方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。