本發(fā)明屬于鋁酸鈉生產(chǎn)的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)鋁酸鈉的方法。

背景技術(shù)：

赤泥是氧化鋁在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，因含有大量氧化鐵而呈紅色，故被稱(chēng)為赤泥。赤泥的產(chǎn)出量，因礦石品位、生產(chǎn)方法、技術(shù)水平而異。我國(guó)每生產(chǎn)1t氧化鋁，伴隨著就會(huì)產(chǎn)生1.0～1.7t的赤泥，目前累積堆存的赤泥超過(guò)三億噸。大量的赤泥不能得到有效利用，只能依靠大面積的堆場(chǎng)堆放，不但占用了大量土地，同時(shí)因?yàn)槌嗄嗟母邏A性，也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。截止到2016年，累計(jì)堆存量達(dá)4億噸以上，成為一大環(huán)保隱患。

由于氧化鋁的生產(chǎn)方法不同，其生產(chǎn)的赤泥成分、性質(zhì)、物相各異。拜耳法產(chǎn)生的赤泥中堿金屬含量高；燒結(jié)法和聯(lián)合法產(chǎn)生的赤泥cao含量高，堿和鐵含量較低。這種差異決定了赤泥利用的不同方法。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在赤泥的綜合利用方面進(jìn)行了大量卓有成效的研究，主要包括兩個(gè)方面：一是提取赤泥中的有用組分，回收高價(jià)金屬，如回收氧化鐵、氧化鋁、氧化鈉、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅等。二是將赤泥作為原材料用于制造低附加值的建筑材料，如做墻體材料、水泥、微晶玻璃等。但是由于赤泥中的堿含量較高，不利于赤泥在建筑材料中的應(yīng)用。近年來(lái)，許多科研單位致力于赤泥中有用物質(zhì)回收技術(shù)的開(kāi)發(fā)，尤其是赤泥中鋁和堿的回收。在我國(guó)鋁資源短缺的背景下,如何實(shí)現(xiàn)對(duì)赤泥中的有價(jià)元素進(jìn)行回收具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前關(guān)于從赤泥中回收鋁的方法主要有浮選，石灰燒結(jié)法及浸出等工藝。范先鋒等人對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行了浮選工藝研究。小型閉路浮選試驗(yàn)表明，可以丟棄45.74％的赤泥，回收65.52％的al2o3，其中鋁硅比為7.53的占62.01％，可直接返回拜爾法溶浸，而鋁硅比4.78的占2.86％，可作為燒結(jié)法的原料。周秋生等采用燒結(jié)法處理拜耳法髙鐵赤泥回收其中的氧化鋁，熟料中的al2o3回收率可達(dá)85％～90％。魯桂林等研究了采用鹽酸浸出赤泥中的氧化鋁的工藝，采用二次浸出，其中氧化鋁的浸出率可達(dá)89.0％。鄭秀芳用堿石灰燒結(jié)法處理泡合的拜耳法赤泥和燒結(jié)法硅渣，氧化鋁和氧化鈉溶出率分別大于95％和97％。

關(guān)于赤泥脫堿的方法主要有石灰脫堿法、水洗脫堿法、鹽類(lèi)脫堿法、懸浮碳化脫堿法、石灰—硫酸聯(lián)合脫堿法及其他新型脫堿方法，如離子膜脫堿法、細(xì)菌脫堿法和火法脫堿。然而，上述脫堿方法均存在不同程度的問(wèn)題，在常壓下石灰脫堿法效果不理想而在高壓下則成本較高；水洗法脫除效率較低，僅能洗掉附著堿而對(duì)結(jié)合堿無(wú)效；氯化鎂和氯化銨脫堿法中的氯離子會(huì)腐蝕設(shè)備并不利于后續(xù)赤泥的應(yīng)用；co2懸浮脫堿法，其中的co2僅對(duì)赤泥中的na2o·al2o3、na2sio3和na2co3起作用，卻對(duì)na2o·al2o3·1.7sio2·nh2o不起作用，而赤泥中大部分的鈉是以na2o·al2o3·1.7sio2·nh2o的形態(tài)存在，因此該方法脫除效率不髙；石灰一硫酸聯(lián)合脫堿法中，酸法與堿法并存，易浪費(fèi)原料，同時(shí)工藝較復(fù)雜，且使用了高壓釜，成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問(wèn)題

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)鋁酸鈉的方法，利用一步堿熱法，將氧化鋁工業(yè)產(chǎn)生的赤泥作為原料，與鐵酸鈉(或鐵酸鈣)及活性石灰混合后高溫溶出，使赤泥中的鋁和鈉以鋁酸鈉形式進(jìn)入溶液，而硅、鐵和鈣以鈣鐵榴石的形式留在溶出渣中。本發(fā)明的方法回收了赤泥中的氧化鋁，實(shí)現(xiàn)了固體廢棄物的回收利用，達(dá)到了資源綠色利用的效果。

(二)技術(shù)方案

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括：

一種鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)鋁酸鈉的方法，包括下述步驟，

s1：將赤泥、鐵酸鈉(或鐵酸鈣)、活性石灰及循環(huán)母液混合制備成原料礦漿；

s2：將原料礦漿進(jìn)行堿熱溶出反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到溶出礦漿；

s3：將溶出礦漿稀釋得到稀釋液，將稀釋液進(jìn)行液固分離，得到溶出渣和溶出液，其中溶出液為鋁酸鈉溶液；

s4：將鋁酸鈉溶液蒸發(fā)后，加晶種結(jié)晶并固液分離，得到鋁酸鈉固體和高分子比鋁酸鈉溶液；

s5：將所述高分子比鋁酸鈉溶液進(jìn)行調(diào)制，制成步驟s1中所用的循環(huán)母液。

優(yōu)選地，在赤泥、鐵酸鈉(或鐵酸鈣)、活性石灰組成的原料礦漿中，各形態(tài)存在的鐵、鋁、鈣、硅總量分別以氧化物計(jì)，配料配方如下：

氧化鐵的總量與氧化鋁的總量的摩爾比為0.5～1.5：1

氧化鈣的總量與氧化硅的總量的摩爾比為1～3：1

優(yōu)選地，所述原料礦漿的液固比為2～5：1。

優(yōu)選地，步驟s5中所述高分子比鋁酸鈉溶液進(jìn)行苛堿濃度調(diào)制后得到循環(huán)母液，其中，循環(huán)母液中的苛堿濃度為150～250g/l，分子比為5～25。

優(yōu)選地，步驟s2中溶出反應(yīng)的溫度為150～250℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2h。

優(yōu)選地，所述方法還包括：

步驟s6：將步驟s3中的溶出渣進(jìn)行洗滌并固液分離，得到鈣鐵榴石型渣和洗滌液；

步驟s7：將所述洗滌液用于步驟s3中稀釋所述溶出礦漿。

優(yōu)選地，步驟s4具體包括下述步驟：

s41：將晶種加入到蒸發(fā)后的鋁酸鈉溶液中進(jìn)行結(jié)晶，得到結(jié)晶漿料；

s42：將結(jié)晶漿料進(jìn)行液固分離，得到高分子比鋁酸鈉溶液和鋁酸鈉。

優(yōu)選地，步驟s41中的結(jié)晶溫度為85～40℃，結(jié)晶時(shí)間為10～30h，晶種添加量為10～200g/l。

優(yōu)選地，步驟s1中的鐵酸鈉是含鐵原料與工業(yè)碳?jí)A燒結(jié)而成；鐵酸鈣是含鐵原料與石灰燒結(jié)而成。

(三)有益效果

本發(fā)明的方法回收了赤泥中的氧化鋁和氧化鈉，使溶出渣中的堿含量降低到0.5％以下，溶出渣的主要成分為鈣鐵榴石，這種無(wú)堿鈣鐵榴石適合煉鋼過(guò)程的鐵酸鈣添加劑、做自應(yīng)力、高強(qiáng)度、速凝硅酸鹽水泥和高速公路、機(jī)場(chǎng)跑道等高強(qiáng)度混凝土的理想骨料，也是微晶玻璃、硅肥等附加值較高產(chǎn)品的潛在原料，此方法可對(duì)赤泥進(jìn)行大宗消納，實(shí)現(xiàn)了對(duì)赤泥的回收利用，達(dá)到了資源綠色利用的效果；產(chǎn)品鋁酸鈉即可單獨(dú)做試劑用來(lái)制備其他含鋁產(chǎn)品，也可作為原料通過(guò)簡(jiǎn)單的拜耳法制備冶金級(jí)氧化鋁。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)鋁酸鈉方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明實(shí)施例所用的赤泥為拜耳法赤泥，赤泥中含有氧化鋁和二氧化硅。赤泥、鐵酸鈉(或鐵酸鈣)和石灰組成的原料礦中，總氧化鐵與總氧化鋁的的摩爾比以下簡(jiǎn)寫(xiě)為f/a；總氧化鈣與總氧化硅的摩爾比以下簡(jiǎn)寫(xiě)為c/s；原料礦漿液固質(zhì)量比以下簡(jiǎn)寫(xiě)為l/s。

鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)鋁酸鈉的方法，是指溶出渣為鈣鐵榴石型渣，一步堿熱法是指利用堿液(循環(huán)母液)對(duì)氧化鋁進(jìn)行一步水熱溶出處理的方法，生產(chǎn)的目標(biāo)產(chǎn)品為鋁酸鈉。

實(shí)施例1

本實(shí)施例采用水硬鋁石拜耳法赤泥，主要化學(xué)成分(質(zhì)量百分比，wt％)為：氧化鋁(al2o3)21.62％，二氧化硅(sio2)16.11％，氧化鈉(na2o)7.08％，氧化鈣(cao)16.50％，全鐵(tfe)14.80％，其鋁硅比為1.34；

鐵酸鈉為含鐵原料與工業(yè)燒堿燒結(jié)而成；

循環(huán)母液中的苛堿濃度為240g/l，分子比為25；

f/a＝0.6：1；

c/s＝2.5：1。

按照本圖1所示的本發(fā)明鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)鋁酸鈉的方法：

s1：將赤泥、鐵酸鈉和活性石灰混合后，按照l(shuí)/s＝4:1的比例與循環(huán)母液混合制備成原料漿；

s2：將原料礦漿進(jìn)行堿熱溶出反應(yīng)，溶出反應(yīng)溫度為250℃，溶出反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)結(jié)束后得到溶出礦漿；

s3：將溶出礦漿稀釋得到稀釋液，將稀釋液進(jìn)行液固分離，得到溶出渣和溶出液，其中溶出液為鋁酸鈉溶液；

s41：將10g/l晶種加入到經(jīng)蒸發(fā)后的鋁酸鈉溶液中，并在85～40℃進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶15h，得到結(jié)晶漿料；

s42：將結(jié)晶漿料進(jìn)行液固分離，得到高分子比鋁酸鈉溶液和固體鋁酸鈉；

s5：將所述高分子比鋁酸鈉溶液進(jìn)行調(diào)制，制成步驟s1中所用的循環(huán)母液；

本步驟中產(chǎn)生的高分子比鋁酸鈉溶液中的苛堿濃度及分子比均需調(diào)整以達(dá)到循環(huán)母液的參數(shù)要求，用于配制原料漿并進(jìn)行溶出反應(yīng)；

s6：將步驟s3中的溶出渣進(jìn)行洗滌并固液分離，得到鈣鐵榴石型溶出渣和洗滌液；

本步驟中，經(jīng)過(guò)處理得到了無(wú)堿鈣鐵榴石型渣，使原料赤泥中的硅與加入的鐵和鈣以鈣鐵榴石的形式留在溶出渣中，鈣鐵榴石型渣中堿含量降至0.5％以下，鋁硅比降至0.5。不僅回收了赤泥中的氧化鋁和氧化鈉，還使得無(wú)堿鈣鐵榴石型渣因堿含量的降低得到了有效利用，如用于煉鋼過(guò)程的鐵酸鈣添加劑、做自應(yīng)力、高強(qiáng)度、速凝硅酸鹽水泥和高速公路、機(jī)場(chǎng)跑道等高強(qiáng)度混凝土的理想骨料，以及作為微晶玻璃、硅肥等附加值較高產(chǎn)品的潛在原料；

s7：將洗滌液用于步驟s3中稀釋所述溶出礦漿；

本步驟中產(chǎn)生的洗滌液為廢液，但將洗滌液返回到步驟s3中用于稀釋溶出礦漿，既減少了廢液的處理和排放，又達(dá)到了重復(fù)利用的效果，達(dá)到了物料的回收再利用。

得到的鋁酸鈉即為產(chǎn)品。濾出渣為無(wú)堿鈣鐵榴石型渣，其余物料均實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，符合資源綠色化綜合利用的要求。

實(shí)施例2

本實(shí)施例采用拜耳法赤泥，主要化學(xué)成分(質(zhì)量百分比，wt％)為：氧化鋁(al2o3)23.35％，二氧化硅(sio2)23.23％，氧化鈉(na2o)15.61％，氧化鈣(cao)0.51％，全鐵(tfe)16.16％，二氧化鈦(tio2)5.37％，其鋁硅比為1.01；

鐵酸鈣為含鐵原料與石灰燒結(jié)而成；

循環(huán)母液中的苛堿濃度為240g/l，分子比為25；

f/a＝0.5：1；

c/s＝3：1。

按照本圖1所示的本發(fā)明鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)鋁酸鈉的方法：

s1：將赤泥、鐵酸鈉和石灰混合后，按照l(shuí)/s＝5:1的比例與循環(huán)母液混合制備成原料漿(注意：赤泥中含有的鐵不計(jì)入配方，赤泥中含有的氧化鈣計(jì)入配方，同時(shí)配石灰時(shí)應(yīng)考慮到原料中的tio2與石灰反應(yīng)生成鈦酸鈣的影響)；

s2：將原料礦漿在反應(yīng)釜中進(jìn)行溶出反應(yīng)，溶出反應(yīng)溫度為250℃，溶出反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)結(jié)束后得到溶出礦漿；

經(jīng)過(guò)本步驟的溶出反應(yīng)，氧化鋁提取率能夠達(dá)到80％以上；

s3：將溶出礦漿稀釋得到稀釋液，將稀釋液進(jìn)行液固分離，得到溶出渣和溶出液，其中溶出液為低分子比鋁酸鈉溶液；

s41：將50g/l晶種加入到蒸發(fā)后的低分子比鋁酸鈉溶液中，并在85～40℃進(jìn)行結(jié)晶10h，得到結(jié)晶漿料；

s42：將結(jié)晶漿料進(jìn)行液固分離，得到高分子比鋁酸鈉溶液和鋁酸鈉；

s5：將所述高分子比鋁酸鈉溶液進(jìn)行調(diào)制，制成步驟s1中所用的循環(huán)母液；

本步驟中產(chǎn)生的高分子比鋁酸鈉溶液中的苛堿濃度及分子比均需調(diào)整以達(dá)到循環(huán)母液的參數(shù)要求，用于配制原料漿并進(jìn)行溶出反應(yīng)；

s6：將步驟s3中的溶出渣進(jìn)行洗滌并固液分離，得到鈣鐵榴石型渣和洗滌液；

本步驟中，經(jīng)過(guò)處理得到了無(wú)堿鈣鐵榴石型赤泥渣，使赤泥中的硅與加入的鐵和鈣以鈣鐵榴石的形式留在溶出渣中，鐵榴石型赤泥渣中鈉含量降至0.11％，鋁硅比降至0.5。不僅降低了赤泥中的堿含量，還使得無(wú)堿鈣鐵榴石型赤泥渣因堿含量的降低得到了有效利用，如用于煉鋼過(guò)程的鐵酸鈣添加劑、做自應(yīng)力、高強(qiáng)度、速凝硅酸鹽水泥和高速公路、機(jī)場(chǎng)跑道等高強(qiáng)度混凝土的理想骨料，以及作為微晶玻璃、硅肥等附加值較高產(chǎn)品的潛在原料；

s7：將洗滌液用于步驟s3中稀釋所述溶出礦漿；

本步驟中產(chǎn)生的洗滌液為廢液，但將洗滌液返回到步驟s3中用于稀釋溶出礦漿，既減少了廢液的處理和排放，又達(dá)到了重復(fù)利用的效果，達(dá)到了物料的回收再利用。

得到的鋁酸鈉即為產(chǎn)品。濾出渣為無(wú)堿鈣鐵榴石型赤泥渣，其余物料均實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，符合資源綠色化綜合利用的要求。

本發(fā)明的方法不僅回收了赤泥中的氧化鋁，還降低了赤泥中的堿含量，實(shí)現(xiàn)了固體廢棄物的回收利用，達(dá)到了資源綠色利用的效果。

最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上所述的各實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。