本發(fā)明涉及氣凝膠領(lǐng)域，具體涉及一種高紅外輻射率硅磷復(fù)合氣凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

氣凝膠是一種由納米級(jí)顆粒聚集而成的輕質(zhì)多孔材料，固體相和孔隙結(jié)構(gòu)均為納米量級(jí)，孔隙率可高達(dá)99%以上，氣孔尺寸范圍為1-100nm，其中80%以上的氣孔尺寸小于50nm。氣凝膠具有獨(dú)特的性能，如高比表面積，低導(dǎo)熱系數(shù)及低介電常數(shù)等，因此被廣泛應(yīng)用于光催化載體（microporousandmesoporousmaterials,2004,75(1):143-147.）、水處理介質(zhì)（journalofnon-crystallinesolids,1995,186(6):402-407.）、電絕緣體（journalofnon-crystallinesolids,2004,350(7):336-344.）等方面。自1931年斯坦福大學(xué)的s.s.kistler首先以水玻璃通過溶膠-凝膠工藝和超臨界干燥技術(shù)制備出sio2氣凝膠以來，氣凝膠的制備及應(yīng)用獲得了極大的發(fā)展。目前已經(jīng)研制出的復(fù)合氣凝膠已有幾十種之多，其中包括無機(jī)氣凝膠(sio2、al2o3、tio2等)，有機(jī)氣凝膠間苯二酚-甲醛(rf)、三聚氰胺-甲醛(mf)，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合氣凝膠和碳?xì)饽z等。但是由于應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，市場(chǎng)對(duì)氣凝膠的功能化應(yīng)用提出了更多的要求，多功能的復(fù)合氣凝膠的種類還需進(jìn)一步增加，以滿足市場(chǎng)需求。

同時(shí)，隨著紅外加熱技術(shù)的興起，高發(fā)射率、低成本、使用方便的新型紅外輻射涂層材料及器件的研究受到廣泛關(guān)注。紅外輻射材料高發(fā)射率是由粒子振動(dòng)引起的偶極矩變化產(chǎn)生的，根據(jù)振動(dòng)對(duì)稱性原則，粒子振動(dòng)時(shí)的對(duì)稱性越低，偶極矩的變化就越大，其紅外輻射就越強(qiáng)。所以降低材料結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，能夠有效提升紅外輻射材料的發(fā)射性能。閆國(guó)進(jìn)等通過向堇青石中摻雜一定量的fe2o3、mno2、ni2o3等金屬氧化物，制備的鐵氧體材料全波段發(fā)射率為0.87。樊希安等以fe2o3和堇青石為主要原料，通過加入mno2和cr2o3制備高溫紅外輻射材料，其在800℃條件下6~20um波段測(cè)得的發(fā)射率最高達(dá)0.94。相對(duì)于固相燒結(jié)的紅外輻射陶瓷材料，具有納米級(jí)骨架結(jié)構(gòu)、高比表面積的復(fù)合氣凝膠具有結(jié)構(gòu)對(duì)稱性低、紅外發(fā)射系數(shù)高及制備簡(jiǎn)單高效等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明將元素磷引入硅氣凝膠，制備硅磷復(fù)合氣凝膠，進(jìn)一步降低其微觀非對(duì)稱性，從而獲得紅外發(fā)射率大于0.90的高性能紅外輻射氣凝膠，有望應(yīng)用于新一代耐高溫紅外輻射器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新穎的、高比表面積、可應(yīng)用于紅外輻射涂層的硅磷復(fù)合氣凝膠。本發(fā)明使用酯類硅源和磷源制備硅磷復(fù)合氣凝膠，制備工藝簡(jiǎn)單，制備出的復(fù)合氣凝膠比表面積大，密度低，能夠在高溫下長(zhǎng)期使用，且磷的引入能夠增加復(fù)合氣凝膠的紅外輻射率，有望應(yīng)用于耐高溫紅外輻射涂層。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種高紅外輻射率硅磷復(fù)合氣凝膠的制備方法，該方法以正硅酸乙酯及磷酸三乙酯為原料，采用分別水解的方式制備sio2溶膠和p2o5溶膠，再將sio2溶膠和p2o5溶膠混合制備sio2-p2o5濕凝膠，再通過超臨界干燥制備高紅外輻射率硅磷復(fù)合氣凝膠。

優(yōu)選的，包括以下步驟：

（1）sio2溶膠的制備：將正硅酸乙酯(teos)、乙醇(etoh)和水(h2o)攪拌混合均勻,再調(diào)節(jié)ph值至1~3，水解，得到澄清透明的sio2溶膠；

（2）p2o5溶膠的制備：將磷酸三乙酯(tep)、乙醇和水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍僬{(diào)節(jié)ph值為2~4，水解，得到澄清透明的p2o5溶膠；

（3）sio2-p2o5復(fù)合濕氣凝膠的制備：將sio2溶膠和p2o5溶膠混合，然后在25℃~45℃下攪拌后調(diào)節(jié)ph值為4~6，得到sio2-p2o5濕凝膠，再用無水乙醇浸泡sio2-p2o5濕凝膠，得sio2-p2o5復(fù)合濕氣凝膠；

（4）超臨界干燥：步驟（3）所得sio2-p2o5復(fù)合濕氣凝膠經(jīng)超臨界干燥制得高紅外輻射率硅磷復(fù)合氣凝膠。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（1）所述正硅酸乙酯、乙醇和水的摩爾比為1:2:4~1:4:8。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（1）、步驟（2）所述水解的時(shí)間均為1~3h。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（1）、步驟（2）所述攪拌的時(shí)間均為15min。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（1）、步驟（2）調(diào)節(jié)ph值均使用濃度為0.01mol/l的鹽酸。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（2）所述磷酸三乙酯、乙醇和水的摩爾比為1:2:4~1:4:8。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（3）所述sio2溶膠和p2o5溶膠按硅磷摩爾比為1:1~9:1混合。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（3）所述攪拌的時(shí)間為1~3h。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（3）所述浸泡的溫度為25℃~45℃，時(shí)間為3~5天。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（3）調(diào)節(jié)ph值均使用濃度為0.05mol/l的氨水。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（4）所述超臨界干燥使用co2為流體，干燥工藝為pc=10mpa，tc=308.15k~328.15k，干燥時(shí)間為3~5h。

由以上所述的方法制得的一種高紅外輻射率硅磷復(fù)合氣凝膠，該硅磷復(fù)合氣凝膠是一種非晶態(tài)固體材料，比表面積大于700m²/g，2.5μm~25μm波段的紅外輻射率大于0.90。

與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下效果：

（1）本發(fā)明提供了一種硅磷復(fù)合氣凝膠的制備工藝，制備出的復(fù)合氣凝膠孔分布均勻、比表面積大、密度低，并且這些參數(shù)均可通過實(shí)驗(yàn)參數(shù)調(diào)節(jié)。

（2）本發(fā)明將元素磷引入硅氣凝膠體系，進(jìn)一步增加材料微觀非對(duì)稱性，制備的復(fù)合氣凝膠的紅外輻射性能好(2.5μm~25μm波段的紅外輻射率大于0.90),耐高溫性能好，有望應(yīng)用于耐高溫紅外輻射涂料。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得硅磷復(fù)合氣凝膠的tem照片。

圖2為實(shí)施例1所得硅磷復(fù)合氣凝膠的n2吸附脫附曲線圖。

圖3為實(shí)施例1所得硅磷復(fù)合氣凝膠的粒徑分布曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)未特別說明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。

實(shí)施例1

一種高紅外輻射率硅磷復(fù)合氣凝膠的制備方法：

（1）sio2溶膠的制備：將22.3ml的正硅酸乙酯(teos)，23.3ml的無水乙醇(etoh)和3.6ml的去離子水(h2o)在25℃下混合攪拌15min，再加入1.8ml0.1mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的sio2溶膠。

（2）p2o5溶膠的制備：將17ml的磷酸三乙酯(tep)，23.3ml的無水乙醇(etoh)和3.6ml的去離子水(h2o)在25℃下混合并攪拌15min，再加入2.0ml0.01mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的p2o5溶膠。

（3）將制備完成的sio2溶膠和p2o5溶膠按照硅磷摩爾比為1:1混合，在25℃下持續(xù)攪拌1h，然后加入0.05mol/l的氨水，調(diào)節(jié)ph值為4，得到sio2-p2o5濕凝膠，用15ml的無水乙醇在25℃下密封浸泡sio2-p2o5濕凝膠3天，早晚各替換一次無水乙醇，最后經(jīng)超臨界二氧化碳干燥4h(pc=10mpaandtc=308.15k)制備sio2-p2o5氣凝膠。

測(cè)試本實(shí)施例所得sio2-p2o5氣凝膠的平均孔徑為7.1nm，比表面積為787.6m²/g，2.5μm~25μm的紅外發(fā)射率為0.932。

本實(shí)施例所得sio2-p2o5氣凝膠的透射電鏡照片、n2吸附脫附曲線圖及粒徑分布曲線圖分別如圖1、圖2、圖3所示。其它實(shí)施例所得的sio2-p2o5氣凝膠的透射電鏡照片、n2吸附脫附曲線圖及粒徑分布曲線圖分別與圖1、圖2、圖3基本相同，不再一一提供。

實(shí)施例2

一種高紅外輻射率硅磷復(fù)合氣凝膠的制備方法：

（1）sio2溶膠的制備：將22.3ml的正硅酸乙酯(teos)，34.9ml的無水乙醇(etoh)和5.4ml的去離子水(h2o)在35℃下混合攪拌15min，再加入1.8ml0.1mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的sio2溶膠。

（2）p2o5溶膠的制備：將17ml的磷酸三乙酯(tep)，34.9ml的無水乙醇(etoh)和5.4ml的去離子水(h2o)在35℃下混合攪拌15min，再加入2.0ml0.01mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的p2o5溶膠。

（3）將制備完成的sio2溶膠和p2o5溶膠按照硅磷摩爾比為2:1混合，在35℃下持續(xù)攪拌2h，然后加入0.05mol/l的氨水，調(diào)節(jié)ph值為5，得到sio2-p2o5濕凝膠，用15ml的無水乙醇在35℃下密封浸泡sio2-p2o5濕凝膠3天，早晚各替換一次無水乙醇，最后經(jīng)超臨界二氧化碳干燥4h(pc=10mpaandtc=318.15k)制備sio2-p2o5氣凝膠。

測(cè)試本實(shí)施例所得sio2-p2o5氣凝膠的平均孔徑為8.0nm，比表面積為849.4m²/g，2.5μm~25μm的紅外發(fā)射率為0.946。

實(shí)施例3

一種高紅外輻射率硅磷復(fù)合氣凝膠的制備方法：

（1）sio2溶膠的制備：將22.3ml的正硅酸乙酯(teos)，46.5ml的無水乙醇(etoh)和7.2ml的去離子水(h2o)在45℃下混合攪拌15min，再加入1.8ml0.1mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的sio2溶膠。

（2）p2o5溶膠的制備：將17ml的磷酸三乙酯(tep)，46.5ml的無水乙醇(etoh)和7.2ml的去離子水(h2o)在45℃下混合攪拌15min，再加入2.0ml0.01mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的p2o5溶膠。

（3）將制備完成的sio2溶膠和p2o5溶膠按照硅磷摩爾比為3:1混合，在45℃下持續(xù)攪拌3h，然后加入0.05mol/l的氨水，調(diào)節(jié)ph值為6，得到sio2-p2o5濕凝膠，用15ml的無水乙醇在45℃下密封浸泡sio2-p2o5濕凝膠3天，早晚各替換一次無水乙醇，最后經(jīng)超臨界二氧化碳干燥4h(pc=10mpaandtc=328.15k)制備sio2-p2o5氣凝膠。

測(cè)試本實(shí)施例所得sio2-p2o5氣凝膠的平均孔徑為7.7nm，比表面積為857.9m²/g，2.5μm~25μm的紅外發(fā)射率為0.954。

實(shí)施例4

一種高紅外輻射率硅磷復(fù)合氣凝膠的制備方法：

（1）sio2溶膠的制備：將22.3ml的正硅酸乙酯(teos)，23.3ml的無水乙醇(etoh)和3.6ml的去離子水(h2o)在25℃下混合攪拌15min，再加入1.8ml0.1mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的sio2溶膠。

（2）p2o5溶膠的制備：將17ml的磷酸三乙酯(tep)，23.3ml的無水乙醇(etoh)和3.6ml的去離子水(h2o)在25℃下混合并攪拌15min，再加入2.0ml0.01mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的p2o5溶膠。

（3）將制備完成的sio2溶膠和p2o5溶膠按照硅磷摩爾比為4:1混合，在25℃下持續(xù)攪拌1h，然后加入0.05mol/l的氨水，調(diào)節(jié)ph值為5，得到sio2-p2o5濕凝膠，用20ml的無水乙醇在25℃下密封浸泡sio2-p2o5濕凝膠4天，早晚各替換一次無水乙醇，最后經(jīng)超臨界二氧化碳干燥4h(pc=10mpaandtc=328.15k)制備sio2-p2o5氣凝膠。

測(cè)試本實(shí)施例所得sio2-p2o5氣凝膠的平均孔徑為5.9nm，比表面積為746.7m²/g，2.5μm~25μm的紅外發(fā)射率為0.907。

實(shí)施例5

一種高紅外輻射率硅磷復(fù)合氣凝膠的制備方法：

（1）sio2溶膠的制備：將22.3ml的正硅酸乙酯(teos)，34.9ml的無水乙醇(etoh)和5.4ml的去離子水(h2o)混合攪拌15min，再加入1.8ml0.1mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的sio2溶膠。

（2）p2o5溶膠的制備：將17ml的磷酸三乙酯(tep)，34.9ml的無水乙醇(etoh)和5.4ml的去離子水(h2o)混合攪拌15min，再加入2.0ml0.01mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的p2o5溶膠。

（3）將制備完成的sio2溶膠和p2o5溶膠按照硅磷摩爾比為5:1混合，在35℃下持續(xù)攪拌2h，然后加入0.05mol/l的氨水，調(diào)節(jié)ph值為6，得到sio2-p2o5濕凝膠，用20ml的無水乙醇在35℃下密封浸泡sio2-p2o5濕凝膠4天，早晚各替換一次無水乙醇，最后經(jīng)超臨界二氧化碳干燥4h(pc=10mpaandtc=308.15k)制備sio2-p2o5氣凝膠。

測(cè)試本實(shí)施例所得sio2-p2o5氣凝膠的平均孔徑為7.9nm，比表面積為813.4m²/g，2.5μm~25μm的紅外發(fā)射率為0.920。

實(shí)施例6

一種高紅外輻射率硅磷復(fù)合氣凝膠的制備方法：

（1）sio2溶膠的制備：將22.3ml的正硅酸乙酯(teos)，46.5ml的無水乙醇(etoh)和7.2ml的去離子水(h2o)混合攪拌15min，再加入1.8ml0.1mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的sio2溶膠。

（2）p2o5溶膠的制備：將17ml的磷酸三乙酯(tep)，46.5ml的無水乙醇(etoh)和7.2ml的去離子水(h2o)混合攪拌15min，再加入2.0ml0.01mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的p2o5溶膠。

（3）將制備完成的sio2溶膠和p2o5溶膠按照硅磷摩爾比為6:1混合，在45℃下持續(xù)攪拌3h，然后加入0.05mol/l的氨水，調(diào)節(jié)ph值為4，得到sio2-p2o5濕凝膠，用20ml的無水乙醇在45℃下密封浸泡sio2-p2o5濕凝膠4天，早晚各替換一次無水乙醇，最后經(jīng)超臨界二氧化碳干燥4h(pc=10mpaandtc=318.15k)制備sio2-p2o5氣凝膠。

測(cè)試本實(shí)施例所得sio2-p2o5氣凝膠的平均孔徑為8.1nm，比表面積為856.1m²/g，2.5μm~25μm的紅外發(fā)射率為0.926。

實(shí)施例7

一種高紅外輻射率硅磷復(fù)合氣凝膠的制備方法：

（1）sio2溶膠的制備：將22.3ml的正硅酸乙酯(teos)，23.3ml的無水乙醇(etoh)和3.6ml的去離子水(h2o)混合攪拌15min，再加入1.8ml，0.1mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的sio2溶膠。

（2）p2o5溶膠的制備：將17ml的磷酸三乙酯(tep)，23.3ml的無水乙醇(etoh)和3.6ml的去離子水(h2o)混合并攪拌15min，再加入2.0ml0.01mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的p2o5溶膠。

（3）將制備完成的sio2溶膠和p2o5溶膠按照硅磷摩爾比為7:1混合，在25℃下持續(xù)攪拌1h，然后加入0.05mol/l的氨水，調(diào)節(jié)ph值為6，得到sio2-p2o5濕凝膠，用25ml的無水乙醇在25℃下密封浸泡sio2-p2o5濕凝膠5天，早晚各替換一次無水乙醇，最后經(jīng)超臨界二氧化碳干燥4h(pc=10mpaandtc=318.15k)制備sio2-p2o5氣凝膠。

測(cè)試本實(shí)施例所得sio2-p2o5氣凝膠的平均孔徑為7.0nm，比表面積為987.0m²/g，2.5μm~25μm的紅外發(fā)射率為0.934。

實(shí)施例8

一種高紅外輻射率硅磷復(fù)合氣凝膠的制備方法：

（1）sio2溶膠的制備：將22.3ml的正硅酸乙酯(teos)，34.9ml的無水乙醇(etoh)和5.4ml的去離子水(h2o)混合攪拌15min，再加入1.8ml0.1mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的sio2溶膠。

（2）p2o5溶膠的制備：將17ml的磷酸三乙酯(tep)，34.9ml的無水乙醇(etoh)和5.4ml的去離子水(h2o)混合攪拌15min，再加入2.0ml0.01mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的p2o5溶膠。

（3）將制備完成的sio2溶膠和p2o5溶膠按照硅磷摩爾比為8:1混合，在35℃下持續(xù)攪拌2h，然后加入0.05mol/l的氨水，調(diào)節(jié)ph值為4，得到sio2-p2o5濕凝膠，用25ml的無水乙醇在35℃下密封浸泡sio2-p2o5濕凝膠5天，早晚各替換一次無水乙醇，最后經(jīng)超臨界二氧化碳干燥4h(pc=10mpaandtc=328.15k)制備sio2-p2o5氣凝膠。

測(cè)試本實(shí)施例所得sio2-p2o5氣凝膠的平均孔徑為7.3nm，比表面積為915.8m²/g，2.5μm~25μm的紅外發(fā)射率為0.927。

實(shí)施例9

一種高紅外輻射率硅磷復(fù)合氣凝膠的制備方法：

（1）sio2溶膠的制備：將22.3ml的正硅酸乙酯(teos)，46.5ml的無水乙醇(etoh)和7.2ml的去離子水(h2o)混合攪拌15min，再加入1.8ml0.1mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的sio2溶膠。

（2）p2o5溶膠的制備：將17ml的磷酸三乙酯(tep)，46.5ml的無水乙醇(etoh)和7.2ml的去離子水(h2o)混合攪拌15min，再加入2.0ml0.01mol/l的鹽酸混合攪拌1h，得到澄清透明的p2o5溶膠。

（3）將制備完成的sio2溶膠和p2o5溶膠按照硅磷摩爾比為9:1混合，在45℃下持續(xù)攪拌3h，然后加入0.05mol/l的氨水，調(diào)節(jié)ph值為5，得到sio2-p2o5濕凝膠，用25ml的無水乙醇在45℃下密封浸泡sio2-p2o5濕凝膠5天，早晚各替換一次無水乙醇，最后經(jīng)超臨界二氧化碳干燥4h(pc=10mpaandtc=308.15k)制備sio2-p2o5氣凝膠。

測(cè)試本實(shí)施例所得sio2-p2o5氣凝膠的平均孔徑為8.0nm，比表面積為857.2m²/g，2.5μm~25μm的紅外發(fā)射率為0.905。

以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)其進(jìn)行限制，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，參照上述實(shí)施例可以對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行修改或者等同替換，這些未脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改或者等同替換均在申請(qǐng)待批的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。