本發(fā)明涉及石油化工行業(yè)含油污泥有毒有害固體廢棄物和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中生物質(zhì)廢棄物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含油污泥與生物質(zhì)復(fù)合制備多級(jí)孔活性炭的方法。

背景技術(shù)：

含油污泥是在原油勘探、開(kāi)采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、清罐、煉制等過(guò)程中產(chǎn)生的一種水、油、渣高度乳化的粘稠狀固體廢棄物。含油污泥成分復(fù)雜，含有大量原油、瀝青質(zhì)、蠟質(zhì)、水分、固體顆粒以及各種藥劑，具有難降解、有毒、有害等特點(diǎn)，不易處理且污染環(huán)境，屬于國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄中危險(xiǎn)廢物類別hw08。通常，含油污泥含有30-50％的水，10-12％的固體顆粒和30-50％的油，而油相又由飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的存在促進(jìn)了含油污泥中乳化物的穩(wěn)定性，大大增加了含油污泥的處理難度。目前，焚燒法是含油污泥無(wú)害化處理方法之一，但是存在著成本高、易產(chǎn)生二次污染的問(wèn)題。而資源化處理方法主要包括：機(jī)械分離、化學(xué)萃取和熱轉(zhuǎn)化方法，但是由于含油污泥的高粘度和高毒性，也存在效果不理想、操作復(fù)雜等不足。

生物質(zhì)作為一種農(nóng)業(yè)廢棄物，具有來(lái)源廣泛、產(chǎn)量高、價(jià)格低廉、生長(zhǎng)周期短等優(yōu)勢(shì)，而且與原料煤相比，生物質(zhì)無(wú)粘結(jié)性、無(wú)需破黏等特殊處理。我國(guó)作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年的生物質(zhì)如秸稈、稻殼、玉米芯等產(chǎn)量極大。傳統(tǒng)的生物質(zhì)處置方法，如焚燒法，容易造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。目前生物質(zhì)的資源化利用方法主要為熱轉(zhuǎn)化方法，但是也存在著產(chǎn)物品質(zhì)不高、設(shè)備復(fù)雜等問(wèn)題。

活性炭是一種比表面積高，表面具有多孔結(jié)構(gòu)的材料。由于其具有獨(dú)特的吸附表面結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)性能，活性炭具有較強(qiáng)的吸附性能和催化性能，活性炭制備原料充足且安全性高、耐酸堿、耐熱、不溶于水和有機(jī)溶劑、易再生，是一種環(huán)境友好型吸附劑。目前，活性炭已廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、食品加工、冶金、藥物精制、軍事化學(xué)防護(hù)等各個(gè)領(lǐng)域。普通活性炭材料是由煤、椰殼、果殼、木屑等原料經(jīng)過(guò)加工處理所得的無(wú)定形碳，比表面積通常小于1100m²/g且多以介孔為主。而用于特殊用途的活性炭是由昂貴的瀝青質(zhì)和高分子聚合材料制得，比表面積大于2000m²/g。多級(jí)孔活性炭指的是活性炭中同時(shí)分布有大量的介孔和微孔，對(duì)氣體分子和液相中的離子及有機(jī)物污染物具有很高的吸附能力。

以含油污泥和生物質(zhì)混合料的多級(jí)孔活性炭制備技術(shù)屬于危險(xiǎn)固體廢棄物的資源化利用領(lǐng)域。本發(fā)明以原油生產(chǎn)加工過(guò)程中產(chǎn)生的含油污泥和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的生物質(zhì)混合料為對(duì)象，按照“無(wú)害化、減量化、資源化”的原則，針對(duì)含油污泥本身難處理、瀝青質(zhì)含量高，生物質(zhì)產(chǎn)量大等特點(diǎn)，研究含油污泥和生物質(zhì)混合料制備多級(jí)孔活性炭技術(shù)。為含油污泥和生物質(zhì)的資源化利用及其工業(yè)化生產(chǎn)提供了新思路和新方法，具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

中國(guó)專利cn201611234477.1公開(kāi)了一種生物質(zhì)-渣油共煉焦活性炭的制備方法，在惰性氣體保護(hù)下將生物質(zhì)和渣油進(jìn)行共焦化反應(yīng)，得到共煉焦；對(duì)共煉焦依次進(jìn)行親水性預(yù)處理和除灰分預(yù)處理，得到預(yù)處理后的共煉焦；在惰性氣體保護(hù)條件下，將預(yù)處理后的共煉焦焙燒，得到生物基炭材料；在惰性氣體保護(hù)下，將生物基碳材料與活化劑進(jìn)行活化反應(yīng)，得到生物質(zhì)-渣油共煉焦活性炭具有高比表面積、高孔容特性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于一種含油污泥與生物質(zhì)復(fù)合制備多級(jí)孔活性炭的方法，為含油污泥和生物質(zhì)廢棄物的資源化利用提供一種新思路。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：成本低、易操作、無(wú)污染、設(shè)備簡(jiǎn)單投入少，并且制備過(guò)程中的副產(chǎn)物能夠回收再利用，能夠充分回收利用儲(chǔ)運(yùn)油泥和生物質(zhì)的各個(gè)組分。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

一種含油污泥和生物質(zhì)復(fù)合制備多級(jí)孔活性炭的方法，所述活性炭的比表面積在1800m²/g以上，孔徑分布主要在0.5-4nm之間，平均孔徑在3nm左右，孔容積大于1.5cm³/g；包括以下步驟：

步驟(1)、將含油污泥離心分離后，去除中層的水分和底層的固體渣，得到上層油相產(chǎn)物；

步驟(2)、將生物質(zhì)破碎研磨，得到生物質(zhì)顆粒；

步驟(3)、將步驟(1)所得的油相產(chǎn)物和步驟(2)所得的生物質(zhì)顆粒以質(zhì)量比1：(0.2-1)均勻混合后，放入剛玉坩堝中，在惰性氣氛保護(hù)下以2-5℃/min升溫至350-450℃并保溫90-120min，自然冷卻到室溫后得到塊狀固體，研磨成顆粒；

步驟(4)、將步驟(3)得到固體顆粒與koh粉末均勻混合后放入剛玉坩堝中，在惰性氣氛保護(hù)下升溫至800-850℃，保溫60-90min，自然冷卻到室溫，取出后用去離子水沖洗至濾液呈中性，干燥研磨得到所述多級(jí)孔活性炭。

所述的含油污泥為原油生產(chǎn)加工過(guò)程中產(chǎn)生的一種高粘度、成分復(fù)雜的黑色乳狀物。

所述的生物質(zhì)為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的如秸稈、稻殼、等固體廢棄物。

步驟(1)所述的離心參數(shù)為：3000-4000rpm，離心10-20min，過(guò)程溫度為15-20℃。

步驟(2)所述的生物質(zhì)顆粒為60-80目左右。

步驟(3)所述的研磨顆粒大小為1.5-2mm

步驟(4)所述固體顆粒與koh粉末的混合質(zhì)量比為1：(3-5)。

本發(fā)明含油污泥與生物質(zhì)復(fù)合制備多級(jí)孔活性炭的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.制備工藝簡(jiǎn)單：通過(guò)含油污泥離心、生物質(zhì)破碎、原料混合、碳化、活化、洗滌、干燥、研磨等一系列方法，對(duì)含油污泥和生物質(zhì)進(jìn)行處理，制備得到多級(jí)孔活性炭，制備工藝簡(jiǎn)單，裝置易得，操作步驟少，可行性高；

2.原材料和添加劑易得：制備所需的含油污泥為原油生產(chǎn)加工過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)固體廢棄物；制備所需的生物質(zhì)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，產(chǎn)量大；制備過(guò)程中所需的添加劑易得；

3.原料充分利用：含油污泥和生物質(zhì)混合料碳化過(guò)程中產(chǎn)生油產(chǎn)品粘度低、分子量小，經(jīng)處理后可作為優(yōu)質(zhì)油產(chǎn)品回收。

4.制備的多級(jí)孔活性炭品質(zhì)高：比表面積不小于1800m²/g，孔徑分布主要在0.5-4nm之間，平均孔徑在3nm左右，孔容積大于1.5cm³/g。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明含油污泥與生物質(zhì)復(fù)合制備多級(jí)孔活性炭的方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得活性炭的掃描電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所得活性炭的氮吸附-脫附等溫線圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所得活性炭的孔徑分布圖。

具體實(shí)施方式

下面，本發(fā)明將用實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但不局限于以下實(shí)施例中的任一個(gè)。圖1是本發(fā)明含油污泥與生物質(zhì)復(fù)合制備多級(jí)孔活性炭的方法流程圖。

實(shí)施例1

以瀝青質(zhì)質(zhì)量含量為6％的含油污泥作為原料，在20℃下經(jīng)過(guò)3000rpm、10min的離心處理后去除底部固體顆粒和水分，取上層油相。以稻殼作為生物質(zhì)原料，經(jīng)過(guò)破碎研磨后得到60-80目的稻殼顆粒。將上層油相和稻殼顆粒以質(zhì)量比1：0.25均勻混合。將混合物放入剛玉坩堝中在管式爐中以氮?dú)鉃闅夥占訜崽蓟?，加熱條件為4℃/min，升溫至400℃后保溫120min，自然冷卻至室溫后得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物研磨至2mm左右的固體顆粒，并與koh粉末以質(zhì)量比1：4均勻混合后放入剛玉坩堝中，并置于管式爐中加熱活化，活化過(guò)程中以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，加熱溫度為800℃，保溫60min后自然冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)去離子水沖洗至濾液呈中性后，烘干研磨得到所述多級(jí)孔活性炭，活性炭掃描電鏡如圖2所示。所制備的活性炭比表面積為1849m²/g，孔容積為1.58cm³/g，如圖3可見(jiàn)所制備的活性炭在相對(duì)壓力低于0.1以及0.1-0.9之間的吸附量均有明顯增加，說(shuō)明活性炭中同時(shí)存在微孔和介孔。如圖4可見(jiàn)活性炭孔徑分布在0.8-4.1nm之間，平均孔徑為2.81nm，對(duì)水體中亞甲基藍(lán)的吸附量為931mg/g。

實(shí)施例2

以瀝青質(zhì)質(zhì)量含量為11％的含油污泥作為原料，在20℃下經(jīng)過(guò)3500rpm、10min的離心處理后去除底部固體顆粒和水分，取上層油相。以稻殼作為生物質(zhì)原料，經(jīng)過(guò)破碎研磨后得到60-80目的稻殼顆粒。將上層油相和稻殼顆粒以質(zhì)量比1：0.25均勻混合。將混合物放入剛玉坩堝中在管式爐中以氮?dú)鉃闅夥占訜崽蓟?，加熱條件為4℃/min，升溫至400℃后保溫120min，自然冷卻至室溫后得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物研磨至2mm左右的固體顆粒，并與koh粉末以質(zhì)量比1：4均勻混合后放入剛玉坩堝中，并置于管式爐中加熱活化，活化過(guò)程中以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，加熱溫度為800℃，保溫60min后自然冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)去離子水沖洗至濾液呈中性后，烘干研磨得到所述多級(jí)孔活性炭。所制備的活性炭比表面積為2142m²/g，孔容積為1.85cm³/g，平均孔徑為3.04nm，對(duì)水體中亞甲基藍(lán)的吸附量為1038mg/g。

實(shí)施例3

以瀝青質(zhì)質(zhì)量含量為11％的含油污泥作為原料，在20℃下經(jīng)過(guò)4000rpm、15min的離心處理后去除底部固體顆粒和水分，取上層油相。以稻殼作為生物質(zhì)原料，經(jīng)過(guò)破碎研磨后得到60-80目的稻殼顆粒。將上層油相和稻殼顆粒以質(zhì)量比1：1均勻混合。將混合物放入剛玉坩堝中在管式爐中以氮?dú)鉃闅夥占訜崽蓟?，加熱條件為4℃/min，升溫至400℃后保溫120min，自然冷卻至室溫后得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物研磨至2mm左右的固體顆粒，并與koh粉末以質(zhì)量比1：4均勻混合后放入剛玉坩堝中，并置于管式爐中加熱活化，活化過(guò)程中以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，加熱溫度為800℃，保溫60min后自然冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)去離子水沖洗至濾液呈中性后，烘干研磨得到所述多級(jí)孔活性炭。所制備的活性炭比表面積為1976m²/g，孔容積為1.68cm³/g，平均孔徑為2.74nm，對(duì)水體中亞甲基藍(lán)的吸附量為891mg/g。

實(shí)施例4

以瀝青質(zhì)質(zhì)量含量為11％的含油污泥作為原料，在20℃下經(jīng)過(guò)3000rpm、15min的離心處理后去除底部固體顆粒和水分，取上層油相。以稻殼作為生物質(zhì)原料，經(jīng)過(guò)破碎研磨后得到60-80目的稻殼顆粒。將上層油相和稻殼顆粒以質(zhì)量比1：0.3均勻混合。將混合物放入剛玉坩堝中在管式爐中以氮?dú)鉃闅夥占訜崽蓟?，加熱條件為4℃/min，升溫至400℃后保溫120min，自然冷卻至室溫后得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物研磨至2mm左右的固體顆粒，并與koh粉末以質(zhì)量比1：4均勻混合后放入剛玉坩堝中，并置于管式爐中加熱活化，活化過(guò)程中以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，加熱溫度為800℃，保溫60min后自然冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)去離子水沖洗至濾液呈中性后，烘干研磨得到所述多級(jí)孔活性炭。所制備的活性炭比表面積為2254m²/g，孔容積為1.87cm³/g，平均孔徑為3.12nm，對(duì)水體中亞甲基藍(lán)的吸附量為1044mg/g。

實(shí)施例5

以瀝青質(zhì)質(zhì)量含量為6％的含油污泥作為原料，在15℃下經(jīng)過(guò)4000rpm、20min的離心處理后去除底部固體顆粒和水分，取上層油相。以稻殼作為生物質(zhì)原料，經(jīng)過(guò)破碎研磨后得到60-80目的稻殼顆粒。將上層油相和稻殼顆粒以質(zhì)量比1：0.2均勻混合。將混合物放入剛玉坩堝中在管式爐中以氮?dú)鉃闅夥占訜崽蓟?，加熱條件為4℃/min，升溫至400℃后保溫120min，自然冷卻至室溫后得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物研磨至2mm左右的固體顆粒，并與koh粉末以質(zhì)量比1：4均勻混合后放入剛玉坩堝中，并置于管式爐中加熱活化，活化過(guò)程中以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，加熱溫度為800℃，保溫60min后自然冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)去離子水沖洗至濾液呈中性后，烘干研磨得到所述多級(jí)孔活性炭。所制備的活性炭比表面積為1985m²/g，孔容積為1.61cm³/g，平均孔徑為2.95nm，對(duì)水體中亞甲基藍(lán)的吸附量為895mg/g。

實(shí)施例6

以瀝青質(zhì)質(zhì)量含量為6％的含油污泥作為原料，在20℃下經(jīng)過(guò)4000rpm、10min的離心處理后去除底部固體顆粒和水分，取上層油相。以稻殼作為生物質(zhì)原料，經(jīng)過(guò)破碎研磨后得到60-80目的稻殼顆粒。將上層油相和稻殼顆粒以質(zhì)量比1：0.2均勻混合。將混合物放入剛玉坩堝中在管式爐中以氮?dú)鉃闅夥占訜崽蓟訜釛l件為2℃/min，升溫至350℃后保溫120min，自然冷卻至室溫后得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物研磨至2mm左右的固體顆粒，并與koh粉末以質(zhì)量比1：3均勻混合后放入剛玉坩堝中，并置于管式爐中加熱活化，活化過(guò)程中以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，加熱溫度為850℃，保溫90min后自然冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)去離子水沖洗至濾液呈中性后，烘干研磨得到所述多級(jí)孔活性炭。所制備的活性炭比表面積為1885m²/g，孔容積為1.78cm³/g，平均孔徑為2.90nm，對(duì)水體中亞甲基藍(lán)的吸附量為845mg/g。

實(shí)施例7

以瀝青質(zhì)質(zhì)量含量為11％的含油污泥作為原料，在17℃下經(jīng)過(guò)4000rpm、10min的離心處理后去除底部固體顆粒和水分，取上層油相。以稻殼作為生物質(zhì)原料，經(jīng)過(guò)破碎研磨后得到60-80目的稻殼顆粒。將上層油相和稻殼顆粒以質(zhì)量比1：0.5均勻混合。將混合物放入剛玉坩堝中在管式爐中以氮?dú)鉃闅夥占訜崽蓟?，加熱條件為5℃/min，升溫至450℃后保溫90min，自然冷卻至室溫后得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物研磨至2mm左右的固體顆粒，并與koh粉末以質(zhì)量比1：5均勻混合后放入剛玉坩堝中，并置于管式爐中加熱活化，活化過(guò)程中以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，加熱溫度為820℃，保溫70min后自然冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)去離子水沖洗至濾液呈中性后，烘干研磨得到所述多級(jí)孔活性炭。所制備的活性炭比表面積為2112m²/g，孔容積為1.83cm³/g，平均孔徑為3.08nm，對(duì)水體中亞甲基藍(lán)的吸附量為1103mg/g。