本發(fā)明屬于功能陶瓷材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：壓敏陶瓷材料是指一定溫度下和某一特定電壓范圍內(nèi)具有非線性歐姆特性、其電阻值隨電壓的增加而急劇減小的一種半導(dǎo)體陶瓷材料。根據(jù)這種非線性歐姆特性，可以用這種半導(dǎo)體陶瓷材料制成非線性電阻器，即壓敏電阻器。目前商品化的壓敏電阻器來自氧化鋅、二氧化鈦、鈦酸鍶等不同體系的壓敏陶瓷系列。其中，氧化鋅壓敏電阻器以其響應(yīng)速度快、殘壓低、制造成本低廉等優(yōu)勢(shì)，已成為應(yīng)用最廣、性能最好的壓敏電阻器之一，廣泛應(yīng)用于電力、通信、交通、集成電路、汽車電子、醫(yī)用設(shè)備和家用電器等領(lǐng)域。氧化鋅壓敏電阻器一般是由氧化鋅粉料按照配方要求，添加有鉍、銻、錳、鈷、鉻等金屬氧化物，通過常規(guī)電子陶瓷制備工藝經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成。晶相結(jié)構(gòu)為固溶有錳、鈷的氧化鋅主晶相，富鉍晶間相和小顆粒狀的尖晶石相。氧化鋅壓敏電阻器的性能取決于它的微觀結(jié)構(gòu)，而形成其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵技術(shù)在于形成陶瓷體的粉體性能。所以氧化鋅陶瓷粉體的合成工藝是制備氧化鋅壓敏電阻器的起點(diǎn)和先決條件。對(duì)于高壓氧化鋅壓敏電阻器而言，提高其壓敏電壓的較為實(shí)際的方法是所制備的氧化鋅陶瓷粉體越細(xì)越好。氧化鋅陶瓷粉體越細(xì)，不僅能提高它的壓敏電壓，而且還可以改善它的其他性能，如減小漏電電流、提高非線性系數(shù)和界面態(tài)密度。然而，現(xiàn)有工藝所用的氧化鋅粉體尺寸大小在10μm左右，粉體粗且粒徑不均勻，導(dǎo)致制得的壓敏電阻器漏電電流大、非線性系數(shù)低，導(dǎo)致其使用受限。因此，優(yōu)化氧化鋅壓敏電阻器制作工藝，改善所用氧化鋅粉體的均一性和細(xì)微化，從而制得漏電電流小、非線性系數(shù)高的氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料，成為業(yè)內(nèi)亟待解決的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題，針對(duì)目前常見的氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料多是通過將氧化鋅和其他金屬氧化物直接混合燒制制得，所用氧化鋅粉體粗且粒徑不均勻，導(dǎo)致其漏電電流大、非線性系數(shù)低的缺陷，提供了一種氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：（1）將苔蘚和檸檬粉碎，得到混合粉碎物，將混合粉碎物和獨(dú)居石混合堆置在溫室中；（2）待上述堆置結(jié)束后，用水將獨(dú)居石表面的混合粉碎物沖洗干凈，將獨(dú)居石球磨粉碎，得到獨(dú)居石粉末；（3）將上述獨(dú)居石粉末用硫酸溶液浸漬，浸漬結(jié)束后過濾分離得到濾液，再將濾液離心處理，分離得到上層清液；（4）按重量份數(shù)計(jì)，稱取40～50份氧化鋅、8～10份硝酸鉍、10～12份硝酸鈷、20～25份三氯化銻、10～12份二氯化錳、10～15份上層清液以及200～300份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%氨水，首先向底部帶有曝氣裝置的反應(yīng)釜中加入氧化鋅和氨水，向反應(yīng)釜中曝入二氧化碳，在60～70℃下邊曝氣邊攪拌反應(yīng)40～50min；（5）待上述攪拌反應(yīng)結(jié)束后，再向反應(yīng)釜中加入硝酸鉍、硝酸鈷、三氯化銻、二氯化錳和上層清液攪拌均勻得到混合液，將混合液蒸餾處理，直至混合液ph達(dá)到7.0，停止蒸餾，得到反應(yīng)液；（6）將上述反應(yīng)液過濾，分離得到濾餅，干燥后即得混合粉體，將混合粉體壓成圓片，保溫?zé)Y(jié)后隨爐冷卻至室溫，出料即得氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料。步驟（1）中所述的苔蘚和檸檬的質(zhì)量比為5:1，混合粉碎物和獨(dú)居石的質(zhì)量比為10:1，溫室的溫度為30～40℃，空氣相對(duì)濕度為60～70%，堆置時(shí)間為10～15天。步驟（3）中所述的獨(dú)居石粉末和硫酸溶液的質(zhì)量比為1:5，硫酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，離心處理轉(zhuǎn)速為3000～4000r/min，離心處理時(shí)間為10～15min。步驟（5）中所述的蒸餾溫度為102～105℃。步驟（6）中所述的圓片直徑為10mm，厚度為1mm。步驟（6）中所述的保溫?zé)Y(jié)過程是：先以10℃/min的速率程序升溫至800～850℃，保溫?zé)Y(jié)30～50min后再以5℃/min的速率程序升溫至900～1000℃，繼續(xù)保溫?zé)Y(jié)3～5h。所述的苔蘚是高山金發(fā)蘚、葫蘆蘚、尖葉提燈蘚、陜西大帽蘚、巖生黑蘚中的一種或多種的混合物，混合時(shí)按任意比例配比。本發(fā)明的有益效果是：（1）本發(fā)明首先利用苔蘚和檸檬粉碎后的混合物和稀土礦獨(dú)居石混合堆置，利用植物有機(jī)羧酸對(duì)礦石進(jìn)行微腐，去除部分酸溶性雜質(zhì)，提高稀土元素利用率，再經(jīng)粉碎后用硫酸溶出稀土金屬鹽作為壓敏材料的添加劑，隨后用氨水和氧化鋅在二氧化碳的存在下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)生成鋅氨絡(luò)合液，在鋅氨絡(luò)合液經(jīng)蒸氨得到堿式碳酸鋅的過程中，加入復(fù)合組份金屬鹽以及稀土金屬鹽，隨著蒸氨過程的進(jìn)行，體系的ph值不斷變化，而不同的金屬離子在不同的ph值時(shí)發(fā)生沉淀，主要以碳酸鹽和強(qiáng)氧化物形式沉積，當(dāng)體系ph達(dá)到7.0時(shí)，便能得到以鋅離子為主體的各種金屬離子混合物沉淀，由于復(fù)合體系在分子水平上發(fā)生相互作用，從而能夠得到粒徑小且粒徑均一的復(fù)合粉體，經(jīng)煅燒后所得的氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料漏電電流小、非線性系數(shù)高；（2）本發(fā)明中加入的稀土金屬鹽能夠在燒結(jié)的過程中在氧化鋅偏析晶界上形成阻擋層，其他金屬鹽的加入還能起到降低燒結(jié)溫度和控制晶粒尺寸的作用，本發(fā)明直接得到含有各種金屬鹽的混合粉體，無需另外將氧化鋅和其他金屬氧化物混合，操作簡(jiǎn)便，應(yīng)用前景廣闊。具體實(shí)施方式將苔蘚和檸檬按質(zhì)量比為5:1混合后放入粉碎機(jī)中粉碎30～40min，得到混合粉碎物，將混合粉碎物和獨(dú)居石按質(zhì)量比為10:1混合后堆置在溫度為30～40℃，空氣相對(duì)濕度為60～70%的溫室中10～15天，堆置結(jié)束后，用水沖洗獨(dú)居石表面20～30min，將獨(dú)居石表面的混合粉碎物沖洗干凈，沖洗結(jié)束后將獨(dú)居石放入球磨機(jī)中，按球料比為30:1向球磨機(jī)中加入氧化鋯球磨珠，球磨粉碎1～2h，得到獨(dú)居石粉末，按質(zhì)量比為1:5將獨(dú)居石粉末和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硫酸溶液混合后搖床振蕩浸漬3～5h，浸漬結(jié)束后過濾分離得到濾液，再將濾液轉(zhuǎn)入離心機(jī)，以3000～4000r/min轉(zhuǎn)速離心處理10～15min，分離得到上層清液，按重量份數(shù)計(jì)，稱取40～50份氧化鋅、8～10份硝酸鉍、10～12份硝酸鈷、20～25份三氯化銻、10～12份二氯化錳和10～15份上層清液以及200～300份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%氨水，首先向底部帶有曝氣裝置的反應(yīng)釜中加入氧化鋅和氨水，啟動(dòng)曝氣裝置，向反應(yīng)釜中曝入二氧化碳，在60～70℃下邊曝氣邊攪拌反應(yīng)40～50min，待攪拌反應(yīng)結(jié)束后，再向反應(yīng)釜中加入硝酸鉍、硝酸鈷、三氯化銻、二氯化錳和上層清液攪拌均勻得到混合液，將混合液移入蒸餾裝置中，加熱升溫至102～105℃，蒸餾處理，直至混合液ph達(dá)到7.0，停止蒸餾，得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液過濾，分離得到濾餅，干燥后即得混合粉體，用萬能液壓機(jī)將混合粉體單軸壓成直徑為10mm，厚度為1mm的圓片，放于燒結(jié)爐中在空氣氣氛下，先以10℃/min的速率程序升溫至800～850℃，保溫?zé)Y(jié)30～50min后再以5℃/min的速率程序升溫至900～1000℃，繼續(xù)保溫?zé)Y(jié)3～5h后隨爐冷卻至室溫，出料即得氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料。所述的苔蘚是高山金發(fā)蘚、葫蘆蘚、尖葉提燈蘚、陜西大帽蘚、巖生黑蘚中的一種或多種的混合物，混合時(shí)按任意比例配比。實(shí)例1將高山金發(fā)蘚和檸檬按質(zhì)量比為5:1混合后放入粉碎機(jī)中粉碎30min，得到混合粉碎物，將混合粉碎物和獨(dú)居石按質(zhì)量比為10:1混合后堆置在溫度為30℃，空氣相對(duì)濕度為60%的溫室中10天，堆置結(jié)束后，用水沖洗獨(dú)居石表面20min，將獨(dú)居石表面的混合粉碎物沖洗干凈，沖洗結(jié)束后將獨(dú)居石放入球磨機(jī)中，按球料比為30:1向球磨機(jī)中加入氧化鋯球磨珠，球磨粉碎1h，得到獨(dú)居石粉末，按質(zhì)量比為1:5將獨(dú)居石粉末和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硫酸溶液混合后搖床振蕩浸漬3h，浸漬結(jié)束后過濾分離得到濾液，再將濾液轉(zhuǎn)入離心機(jī)，以3000r/min轉(zhuǎn)速離心處理10min，分離得到上層清液，按重量份數(shù)計(jì)，稱取40份氧化鋅、8份硝酸鉍、10份硝酸鈷、20份三氯化銻、10份二氯化錳和10份上層清液以及200份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%氨水，首先向底部帶有曝氣裝置的反應(yīng)釜中加入氧化鋅和氨水，啟動(dòng)曝氣裝置，向反應(yīng)釜中曝入二氧化碳，在60℃下邊曝氣邊攪拌反應(yīng)40min，待攪拌反應(yīng)結(jié)束后，再向反應(yīng)釜中加入硝酸鉍、硝酸鈷、三氯化銻、二氯化錳和上層清液攪拌均勻得到混合液，將混合液移入蒸餾裝置中，加熱升溫至102℃，蒸餾處理，直至混合液ph達(dá)到7.0，停止蒸餾，得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液過濾，分離得到濾餅，干燥后即得混合粉體，用萬能液壓機(jī)將混合粉體單軸壓成直徑為10mm，厚度為1mm的圓片，放于燒結(jié)爐中在空氣氣氛下，先以10℃/min的速率程序升溫至800℃，保溫?zé)Y(jié)30min后再以5℃/min的速率程序升溫至900℃，繼續(xù)保溫?zé)Y(jié)3h后隨爐冷卻至室溫，出料即得氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料。實(shí)例2將葫蘆蘚和檸檬按質(zhì)量比為5:1混合后放入粉碎機(jī)中粉碎35min，得到混合粉碎物，將混合粉碎物和獨(dú)居石按質(zhì)量比為10:1混合后堆置在溫度為35℃，空氣相對(duì)濕度為65%的溫室中13天，堆置結(jié)束后，用水沖洗獨(dú)居石表面25min，將獨(dú)居石表面的混合粉碎物沖洗干凈，沖洗結(jié)束后將獨(dú)居石放入球磨機(jī)中，按球料比為30:1向球磨機(jī)中加入氧化鋯球磨珠，球磨粉碎1h，得到獨(dú)居石粉末，按質(zhì)量比為1:5將獨(dú)居石粉末和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硫酸溶液混合后搖床振蕩浸漬4h，浸漬結(jié)束后過濾分離得到濾液，再將濾液轉(zhuǎn)入離心機(jī)，以3500r/min轉(zhuǎn)速離心處理13min，分離得到上層清液，按重量份數(shù)計(jì)，稱取45份氧化鋅、9份硝酸鉍、11份硝酸鈷、23份三氯化銻、11份二氯化錳和13份上層清液以及250份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%氨水，首先向底部帶有曝氣裝置的反應(yīng)釜中加入氧化鋅和氨水，啟動(dòng)曝氣裝置，向反應(yīng)釜中曝入二氧化碳，在65℃下邊曝氣邊攪拌反應(yīng)45min，待攪拌反應(yīng)結(jié)束后，再向反應(yīng)釜中加入硝酸鉍、硝酸鈷、三氯化銻、二氯化錳和上層清液攪拌均勻得到混合液，將混合液移入蒸餾裝置中，加熱升溫至104℃，蒸餾處理，直至混合液ph達(dá)到7.0，停止蒸餾，得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液過濾，分離得到濾餅，干燥后即得混合粉體，用萬能液壓機(jī)將混合粉體單軸壓成直徑為10mm，厚度為1mm的圓片，放于燒結(jié)爐中在空氣氣氛下，先以10℃/min的速率程序升溫至825℃，保溫?zé)Y(jié)40min后再以5℃/min的速率程序升溫至950℃，繼續(xù)保溫?zé)Y(jié)4h后隨爐冷卻至室溫，出料即得氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料。實(shí)例3將尖葉提燈蘚和檸檬按質(zhì)量比為5:1混合后放入粉碎機(jī)中粉碎40min，得到混合粉碎物，將混合粉碎物和獨(dú)居石按質(zhì)量比為10:1混合后堆置在溫度為40℃，空氣相對(duì)濕度為70%的溫室中15天，堆置結(jié)束后，用水沖洗獨(dú)居石表面30min，將獨(dú)居石表面的混合粉碎物沖洗干凈，沖洗結(jié)束后將獨(dú)居石放入球磨機(jī)中，按球料比為30:1向球磨機(jī)中加入氧化鋯球磨珠，球磨粉碎2h，得到獨(dú)居石粉末，按質(zhì)量比為1:5將獨(dú)居石粉末和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硫酸溶液混合后搖床振蕩浸漬5h，浸漬結(jié)束后過濾分離得到濾液，再將濾液轉(zhuǎn)入離心機(jī)，以4000r/min轉(zhuǎn)速離心處理15min，分離得到上層清液，按重量份數(shù)計(jì)，稱取50份氧化鋅、10份硝酸鉍、12份硝酸鈷、25份三氯化銻、12份二氯化錳和15份上層清液以及300份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%氨水，首先向底部帶有曝氣裝置的反應(yīng)釜中加入氧化鋅和氨水，啟動(dòng)曝氣裝置，向反應(yīng)釜中曝入二氧化碳，在70℃下邊曝氣邊攪拌反應(yīng)50min，待攪拌反應(yīng)結(jié)束后，再向反應(yīng)釜中加入硝酸鉍、硝酸鈷、三氯化銻、二氯化錳和上層清液攪拌均勻得到混合液，將混合液移入蒸餾裝置中，加熱升溫至105℃，蒸餾處理，直至混合液ph達(dá)到7.0，停止蒸餾，得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液過濾，分離得到濾餅，干燥后即得混合粉體，用萬能液壓機(jī)將混合粉體單軸壓成直徑為10mm，厚度為1mm的圓片，放于燒結(jié)爐中在空氣氣氛下，先以10℃/min的速率程序升溫至850℃，保溫?zé)Y(jié)50min后再以5℃/min的速率程序升溫至1000℃，繼續(xù)保溫?zé)Y(jié)5h后隨爐冷卻至室溫，出料即得氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料。分別在本發(fā)明實(shí)例1～3制得的氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料兩端面印刷銀電極漿料，經(jīng)600℃還原獲得金屬銀電極層，隨后在兩面金屬銀電極層上各焊接1根鍍錫銅線，待焊接完成后，將陶瓷材料浸涂高溫環(huán)氧絕緣漆，經(jīng)固化后再熱涂粉體環(huán)氧封料，最后經(jīng)固化即得氧化鋅壓敏電阻器。對(duì)比例：惠州市某電子科技有限公司生產(chǎn)的氧化鋅壓敏電阻器。對(duì)使用實(shí)例1～3氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料制得的氧化鋅壓敏電阻器和對(duì)比例的氧化鋅壓敏電阻器進(jìn)行性能檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果如表1所示：檢測(cè)項(xiàng)目實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3對(duì)比例晶粒尺寸（nm）203040780漏電流（μa）0.340.250.130.5非線性系數(shù)（α）38.939.640.836.7電位梯度（v/mm）420498535425綜上所述，本發(fā)明所用氧化鋅粉體尺寸小且粒徑均勻，制得的氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料具有漏電電流小、非線性系數(shù)高的特性，是制作壓敏電阻的理想材料。當(dāng)前第1頁12