本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種改進(jìn)工業(yè)石墨烯膜層導(dǎo)電性能的高導(dǎo)電納米材料。
背景技術(shù)：
：目前，我國在石墨烯原材料制備上已取得了初步的工業(yè)化成果，與石墨烯相關(guān)的應(yīng)用產(chǎn)業(yè)也在逐漸興起。利用石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性制造導(dǎo)電石墨烯膜層，在抗靜電、電磁屏蔽領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用前景。雖然化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯導(dǎo)電性好，但是工業(yè)化批量生產(chǎn)難度大，能耗高。因此，當(dāng)前工業(yè)石墨烯膜層制備主要使用的原料是利用氧化還原法或液相剝離法制備的多層石墨烯，它們具有合成難度小、產(chǎn)量高且可制備形成分散液的獨特優(yōu)勢。然而，這類工業(yè)石墨烯的主要缺點在于表面具有晶格缺陷，導(dǎo)電性較化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯差距較大，且工業(yè)石墨烯膜層是依靠石墨烯微片堆疊形成，片與片之間的電阻加劇了膜層電阻的升高，從而影響膜層導(dǎo)電性。當(dāng)前以氧化還原法或液相剝離法得到的工業(yè)石墨烯原料制成的導(dǎo)電膜層，電導(dǎo)率在101-103s/m數(shù)量級范圍內(nèi)，限制了在高導(dǎo)電領(lǐng)域中的應(yīng)用。一些研究中也提出在羧基化的碳管表面生長銀顆粒作為提高石墨烯膜層導(dǎo)電性的添加劑，然而碳管羧基化過程會產(chǎn)生大量廢酸，工業(yè)化前景不顯著。因此，制備一種能夠大幅提高此類工業(yè)石墨烯膜層導(dǎo)電性能且制備過程環(huán)境友好的納米添加劑具有十分重要的工業(yè)價值。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)工業(yè)石墨烯膜層導(dǎo)電性能的導(dǎo)電納米材料及其制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)解決方案是：一種改進(jìn)工業(yè)石墨烯膜層導(dǎo)電性能的導(dǎo)電納米材料，其成分上，由多壁碳納米管和納米銀顆粒組成；其尺寸上，多壁碳納米管長度在10-30μm、管徑在10-30nm之間，納米銀顆粒粒徑在1-10nm之間，其中，5-7nm之間占50％以上；其含量上，多壁碳納米管和銀離子質(zhì)量比例在1:0.7-1:2.1之間；其形貌上，納米銀顆粒生長在多壁碳納米管表面。上述改進(jìn)工業(yè)石墨烯膜層導(dǎo)電性能的導(dǎo)電納米材料的制備方法，其步驟如下：步驟1：將多壁碳納米管分散于濃度在1-2mg/ml之間的tris堿溶液中，制成濃度在20-30mg/ml之間的分散液；步驟2：向步驟1中的分散液中加入鹽酸多巴胺，使得鹽酸多巴胺在分散液中的濃度在0.5-1.5mg/ml之間；步驟3：步驟2制得的分散液勻速攪拌24小時以上后過濾，所得固體物質(zhì)洗滌、真空干燥；步驟4：向0.08-0.25mol/l的硝酸銀的水溶液中滴入氨水至溶液澄清透明，按每升硝酸銀溶液中加入20g步驟3中得到的固體物質(zhì)，所得溶液分散均勻；步驟5：配制甲醛-乙醇-水混合溶液，其中甲醛、乙醇、水之間的體積比為1:4:20；步驟6：將步驟5所配制的溶液按體積比1:2加入到步驟4所得溶液中，-持續(xù)攪拌2小時以上，將反應(yīng)后溶液進(jìn)行抽慮，沉淀物質(zhì)經(jīng)去離子水和乙醇清洗后，真空干燥，得到改進(jìn)工業(yè)石墨烯膜層導(dǎo)電性能的導(dǎo)電納米材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：(1)本發(fā)明在工業(yè)石墨烯漿料中加入一定量的所述材料后，制備的石墨烯膜層電導(dǎo)率數(shù)量級從101-103s/m可提升至103-105s/m。(2)本發(fā)明的優(yōu)點在于，利用附著在碳納米管表面的多巴胺吸附銀離子，過程易控，不產(chǎn)生污染，工業(yè)轉(zhuǎn)化可行性強(qiáng)。附圖說明圖1為本發(fā)明所述納米材料的制備流程圖。圖2為實施例1制備的改進(jìn)工業(yè)石墨烯膜層導(dǎo)電性能的納米材料的透射電鏡圖像。圖3為實施例1中ag納米顆粒的粒徑分布范圍。圖4為實施例2制備的改進(jìn)工業(yè)石墨烯膜層導(dǎo)電性能的納米材料的透射電鏡圖像。圖5為實施例2中ag納米顆粒的粒徑分布范圍。圖6為實施例3中ag納米顆粒的粒徑分布范圍。具體實施方式本發(fā)明構(gòu)思是：純凈的碳納米管表面化學(xué)惰性強(qiáng)，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此通常情況下會利用酸化使碳納米管表面產(chǎn)生羧基提高反應(yīng)活性，然而這一方法會破壞碳結(jié)構(gòu)，降低碳管的導(dǎo)電性。為了保持碳納米管的晶格完整性，利用無毒、高效的鹽酸多巴胺在碳納米管表面聚合形成一層表面具有氨基結(jié)構(gòu)的聚合層，通過這些氨基結(jié)構(gòu)有效的將銀離子吸附到碳納米管表面，再將銀離子還原為納米銀顆粒獲得所述材料。本發(fā)明所述材料的制備流程圖如圖1所示。實施例1：選用市售長度10-30μm，直徑10-20nm的多壁碳納米管，實驗步驟如下：步驟1：多壁碳納米管分散在tris堿溶液中，其中多壁碳納米管濃度為20mg/ml，tris堿濃度為1mg/ml。步驟2：向步驟1中的分散液中加入鹽酸多巴胺，濃度為0.5mg/ml。步驟3：步驟2制得的分散液勻速攪拌24小時以上后過濾，所得固體物質(zhì)洗滌、真空干燥；步驟4：配制0.08mol/l的硝酸銀的水溶液，向該溶液中滴入氨水至溶液澄清透明，按每升配制的硝酸銀溶液中加入20g步驟3中得到的固體物質(zhì)，所得溶液分散均勻。步驟5：配制甲醛-乙醇-水混合溶液，其中甲醛、乙醇、水之間的體積比為1:4:20。步驟6：將步驟5所配制的溶液倒入步驟4所得溶液中，步驟4與步驟5溶液的體積比為2:1，持續(xù)攪拌2小時以上，將反應(yīng)后溶液進(jìn)行抽慮，沉淀物質(zhì)經(jīng)去離子水和乙醇清洗后，真空干燥。得到改進(jìn)工業(yè)石墨烯膜層導(dǎo)電性能的導(dǎo)電納米材料。制備的所述納米材料的微觀形貌如圖2所示。制備的所述納米材料中納米銀顆粒的粒徑分布范圍如圖3所示，其中5-7納米占65％。制備的所述納米材料中碳納米管和納米銀顆粒的質(zhì)量比為4:1.7。將所述納米材料加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的工業(yè)石墨烯/水分散液中，所述納米材料占石墨烯凈質(zhì)量的10％，制得膜層，膜層制備方法如下：步驟a：配制濃度為0.1g/l的tris堿溶液，將所述納米材料按10g/l分散在溶液中；步驟b：向步驟a中的分散液中加入鹽酸多巴胺，使得鹽酸多巴胺在溶液中的濃度為0.1g/l；步驟c：分散液勻速攪拌24小時后過濾，固體物質(zhì)用去去離子水與乙醇反復(fù)洗滌，真空烘箱內(nèi)干燥；步驟d：將步驟c前述處理后的所述納米材料加入到石墨烯漿液中，攪拌混合均勻，其中所述納米材料占石墨烯凈質(zhì)量的10％。工業(yè)石墨烯膜層電導(dǎo)率從8000s/m提升至17885s/m。表1實施例1電導(dǎo)率電導(dǎo)率(s/m)未加入實施例1的工業(yè)石墨烯膜層8000加入實施例1的工業(yè)石墨烯膜層17885實施例2選用市售長度10-30μm，直徑20-30nm的多壁碳納米管，實驗步驟與實施例1相同，其中tris堿溶液濃度為2mg/ml，碳納米管分散液濃度為30mg/ml，鹽酸多巴胺濃度為1.5mg/ml，硝酸銀濃度為0.25mol/l。制備的所述納米材料的微觀形貌如圖4所示。制備的所述納米材料中納米銀顆粒的粒徑分布范圍如圖5所示，其中5-7納米占56％。制備的所述納米材料中碳納米管和納米銀顆粒的質(zhì)量比為1:1.7。將所述納米材料加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的工業(yè)石墨烯/水分散液中，所述納米材料占石墨烯凈質(zhì)量的30％，制得膜層的電導(dǎo)率如表1所示。工業(yè)石墨烯膜層電導(dǎo)率從8000s/m提升至87492s/m。表2實施例2電導(dǎo)率電導(dǎo)率(s/m)未加入實施例2的工業(yè)石墨烯膜層8000加入實施例2的工業(yè)石墨烯膜層87492實施例3選用市售長度10-30μm，直徑20-30nm的多壁碳納米管，實驗步驟與實施例1相同，其中tris堿溶液濃度為1.5mg/ml，碳納米管分散液濃度為25mg/ml，鹽酸多巴胺濃度為1mg/ml，硝酸銀濃度為0.15mol/l。制備的所述納米材料中納米銀顆粒的粒徑分布范圍如圖6所示，其中5-7納米占75％。制備的所述納米材料中碳納米管和納米銀顆粒的質(zhì)量比為1:1.275。將所述納米材料加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的工業(yè)石墨烯/水分散液中，所述納米材料占石墨烯凈質(zhì)量的50％，制得膜層的電導(dǎo)率如表1所示。工業(yè)石墨烯膜層電導(dǎo)率從8000s/m提升至217429s/m。表3實施例3電導(dǎo)率。當(dāng)前第1頁12