本發(fā)明屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備三元納米晶的方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著不可再生石化燃料日益短缺和碳基能源材料對環(huán)境及氣候的影響，能源危機和環(huán)境污染成為全球性的關(guān)注性問題。氫氣作為新型的清潔能源能夠很好的解決目前全球面臨的能源和環(huán)境危機。利用過渡金屬磷化物納米材料為催化劑電解水是目前一種有效的產(chǎn)氫方法。作為具有高析氫活性材料，磷化鈷和磷化鉬納米半導(dǎo)體材料引起了國內(nèi)外科學(xué)家廣泛的研究興趣。到目前為止，科研人員通過控制尺寸、形貌和摻雜等來調(diào)節(jié)磷化鈷和磷化鉬納米材料的析氫性質(zhì)。例如，在英國化學(xué)學(xué)會雜志(greenchemistry2016,18,2287–2295)上報道：采用低溫磷化法制備出尺寸為13nm磷化鈷納米片，表現(xiàn)出良好的析氫性能。此外，在德國化學(xué)學(xué)會雜志(angewandtechemieinternationaledition2016,55,12854–12858)上報道：化學(xué)氣相沉積法制備出多孔的磷化鉬納米八面體結(jié)構(gòu)，該材料具有優(yōu)異的產(chǎn)氫性能。由于具有大的長徑比和比表面積，納米棒和納米線結(jié)構(gòu)的催化劑引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。如果將磷化鈷和磷化鉬結(jié)合起來，制備成組分可調(diào)的超細三元半導(dǎo)體納米材料，將有效地擴展和優(yōu)化材料的催化性質(zhì)。但到目前為止，關(guān)于制備超細(直徑小于5nm)三元鈷鉬磷納米棒沒有過報道，因此，需要發(fā)展簡單的方法制備組分可調(diào)的超細(直徑小于5nm)三元鈷鉬磷納米棒，擴展和優(yōu)化材料的催化性質(zhì)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服背景技術(shù)存在的問題和缺陷，提供一種簡單的制備超細(直徑小于5nm)三元鈷鉬磷納米棒的合成方法，且通過控制反應(yīng)時間調(diào)控超細三元鈷鉬磷納米棒的元素比例。

本發(fā)明以氯化鈷、五氯化鉬和三辛基膦為原料，油胺為配體，采用溶劑熱法合成三元鈷鉬磷納米棒。具體的技術(shù)方案如下：

一種合成超細三元鈷鉬磷納米棒的方法，是在希萊克(schlenk)系統(tǒng)中氮氣保護下進行的；以質(zhì)量比0.052:0.0546:1.66的氯化鈷、五氯化鉬和三辛基膦為原料，油胺為配體；首先，將氯化鈷與油胺按質(zhì)量體積比0.0087g/ml裝入三頸瓶中，攪拌并加熱至100-120℃，得到澄清的藍色溶液，加入三辛基膦，攪拌并加熱至280-300℃，直到得到均勻的黑色的溶液，記為a溶液；再將五氯化鉬與油胺按質(zhì)量體積比0.0109g/ml裝入另一個三頸瓶中，攪拌并加熱至120-140℃，得到均勻的棕色溶液，記為b溶液，將b溶液注入到a溶液中，在280-300℃反應(yīng)60-120分鐘，得到超細三元鈷鉬磷納米棒。

本發(fā)明制備過程中，將b溶液注入到a溶液后，優(yōu)選在300℃反應(yīng)。

本發(fā)明制備過程中，可以通過控制反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)三元鈷鉬磷納米棒的元素比例，在給定的反應(yīng)溫度(300℃)和原料質(zhì)量比(0.052:0.0546:1.66)的氯化鈷、五氯化鉬和三辛基膦范圍內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)時間為60分鐘時，可以得到原子比1:0.08:0.9超細三元鈷鉬磷納米棒；當(dāng)反應(yīng)時間為120分鐘時，可以得到原子比1:0.27:0.52超細三元鈷鉬磷納米棒。

有益效果：

本發(fā)明制備超細三元鈷鉬磷納米棒方法的優(yōu)點在于：制備的樣品相純度很高、樣品結(jié)晶性好、粒徑分布均勻；并且本制備方法具有過程簡單、合成時間短、產(chǎn)品的形貌和縱橫比可控、可重復(fù)性高等優(yōu)點。具有大規(guī)模生產(chǎn)超細三元鈷鉬磷納米棒的潛力。

附圖說明

圖1是實施例1制備的原子比1:0.08:0.9超細三元鈷鉬磷納米棒透射電鏡圖。

圖2是實施例1制備的原子比1:0.08:0.9超細三元鈷鉬磷納米棒高分辨電鏡圖。

圖3是實施例1制備的原子比1:0.08:0.9超細三元鈷鉬磷納米棒能譜圖。

圖4是實施例1制備的原子比1:0.08:0.9超細三元鈷鉬磷納米棒明場掃描透射電鏡圖。

圖5是實施例1制備的原子比1:0.08:0.9超細三元鈷鉬磷納米棒鈷(co)元素分布圖。

圖6是實施例1制備的原子比1:0.08:0.9超細三元鈷鉬磷納米棒鉬(mo)元素分布圖。

圖7是實施例1制備的原子比1:0.08:0.9超細三元鈷鉬磷納米棒磷(p)元素分布圖。

圖8是實施例2制備的原子比1:0.27:0.52超細三元鈷鉬磷納米棒透射電鏡圖。

圖9是實施例2制備的原子比1:0.27:0.52超細三元鈷鉬磷納米棒高分辨電鏡圖。

圖10是實施例2制備的原子比1:0.27:0.52超細三元鈷鉬磷納米棒能譜圖。

圖11是實施例2制備的原子比1:0.27:0.52超細三元鈷鉬磷納米棒明場掃描透射電鏡圖。

圖12是實施例2制備的原子比1:0.27:0.52超細三元鈷鉬磷納米棒鈷(co)元素分布圖。

圖13是實施例2制備的原子比1:0.27:0.52超細三元鈷鉬磷納米棒鉬(mo)元素分布圖。

圖14是實施例2制備的原子比1:0.27:0.52超細三元鈷鉬磷納米棒磷(p)元素分布圖。

圖15是實施例1制備的原子比1:0.08:0.9超細三元鈷鉬磷納米棒電化學(xué)性質(zhì)圖。

圖16是實施例2制備的原子比1:0.27:0.52超細三元鈷鉬磷納米棒電化學(xué)性質(zhì)圖。

具體實施方式

現(xiàn)結(jié)合下列實施例更加具體地描述本發(fā)明，如無特殊說明，所用試劑均為市售可獲得的產(chǎn)品，并未加進一步提純使用。

實施例1原子比1:0.08:0.9超細三元鈷鉬磷納米棒的合成

合成原子比1:0.08:0.9超細三元鈷鉬磷納米棒是在希萊克(schlenk)系統(tǒng)中進行，合成過程需要氮氣保護，具體合成過程如下：將0.052g氯化鈷和6ml油胺裝入三頸瓶中，之后將三頸瓶的兩側(cè)口用膠塞塞住，將中間口連接到schlenk系統(tǒng)，將熱電偶從三頸瓶的一側(cè)插到液面下，攪拌并加熱至120℃，得到澄清的藍色溶液，加入2ml三辛基膦(1.66g)，攪拌并加熱至300℃直到得到均勻的黑色的溶液，記為a溶液。在氮氣保護下的手套箱中，將0.0546g五氯化鉬和5ml油胺裝入玻璃瓶中，加熱至120-140℃，得到均勻的棕色溶液，記為b溶液。最后，將b溶液注入a溶液中，在300℃反應(yīng)60分鐘后提取樣品，得到三元como0.08p0.9納米棒。

本實施例制備的三元como0.08p0.9納米棒的透射電鏡圖如圖1所示，三元como0.08p0.9納米棒的平均長度大約是54nm，平均直徑大約是3.8nm。圖2是三元como0.08p0.9納米棒的高分辨電鏡圖片，表明該納米棒是單晶。圖3是三元como0.08p0.9納米棒的能譜圖，表明樣品含有co、mo和p元素，且圖3的元素組分含量圖表顯示合成的材料為三元como0.08p0.9。圖4-7是三元como0.08p0.9納米棒的元素分布圖，顯示co、mo和p元素均勻分布，構(gòu)成三元como0.08p0.9納米棒。

實施例2原子比1:0.27:0.52超細三元鈷鉬磷納米棒的合成

合成原子比1:0.27:0.52超細三元鈷鉬磷納米棒是在希萊克(schlenk)系統(tǒng)中進行，合成過程需要氮氣保護，具體合成過程如下：將0.052g氯化鈷和6ml油胺裝入三頸瓶中，之后將三頸瓶的兩側(cè)口用膠塞塞住，將中間口連接到schlenk系統(tǒng)，將熱電偶從三頸瓶的一側(cè)插到液面下，攪拌并加熱至120℃，得到澄清的藍色溶液，加入2ml三辛基膦(1.66g)，攪拌并加熱至300℃直到得到均勻的黑色的溶液，記為a溶液。在氮氣保護下的手套箱中，將0.0546g五氯化鉬和5ml油胺裝入玻璃瓶中，加熱至120-140℃，得到均勻的棕色溶液，記為b溶液。最后，將b溶液注入a溶液中，在300℃反應(yīng)120分鐘后提取樣品，得到三元como0.27p0.52納米棒。

本實施例制備的三元como0.27p0.52納米棒的透射電鏡圖如圖8所示，三元como0.27p0.52納米棒的平均長度大約是61nm，平均直徑大約是3.2nm。圖9是三元como0.27p0.52納米棒的高分辨電鏡圖片，表明該納米棒是單晶。圖10是三元como0.27p0.52納米棒的能譜圖，表明樣品含有co、mo和p元素，且圖11的元素組分含量圖表顯示合成的材料為三元como0.27p0.52。圖12-14是三元como0.27p0.52納米棒的元素分布圖，顯示co、mo和p元素均勻分布，構(gòu)成三元como0.27p0.52納米棒。

實施例3三元como0.08p0.9和como0.27p0.52納米棒的電化學(xué)性質(zhì)

實施例1、實施例2制備的不同組分的三元鈷鉬磷納米棒樣品的極化曲線如圖15-16所示，由附圖可以看出樣品具有很高的催化活性。圖15為超細三元como0.08p0.9納米棒的極化曲線圖，析氫反應(yīng)過電位為170mv。圖16為超細三元como0.27p0.52納米棒的極化曲線圖，析氫反應(yīng)過電位為180mv。這表明本發(fā)明的方法制備的不同組分的超細三元鈷鉬磷納米棒表現(xiàn)出良好的電催化產(chǎn)氫性能。