本發(fā)明涉及煤化工“三廢”的資源化處理及利用領域，具體涉及一種以磷石膏、廢氨水、co2為原料，采用超重力法生產(chǎn)納米碳酸鈣及氨基復肥的系統(tǒng)及工藝。

背景技術：

co2是世界上公認的導致全球變暖的主要溫室氣體，削減co2排放量，緩解溫室效應，已成為國際社會的廣泛共識。中國每年的co2排放量超過60億噸，已經(jīng)超過美國成為世界上co2排放最多的國家。因此，開發(fā)低能耗、經(jīng)濟性好的co2捕獲利用技術，對于我國co2減排具有重要的意義。

磷石膏是磷復肥企業(yè)以磷礦和硫酸為原料生產(chǎn)磷酸時的固體工業(yè)廢棄物，每生產(chǎn)1噸濕法磷酸可產(chǎn)生4.5～5.5噸磷石膏。目前，我國累計堆存的磷石膏占地約3.5萬畝，仍以每年約5500萬～7000萬噸的速度增長，而年利用率不足當年產(chǎn)量的20％。磷石膏的大量堆存不僅占用土地，經(jīng)風蝕、雨蝕后還會對大氣、水及土壤環(huán)境造成難以恢復的危害，國家環(huán)?？偩忠褜⒘资嗔腥胛ｋU固體廢棄物之列。因此，磷石膏的無害化處理和資源化利用已成為固體廢棄物處理與資源化領域的研究熱點，也是磷化工行業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。

廢氨水是合成氨、尿素生產(chǎn)、碳銨制備、焦化生產(chǎn)等煤化工過程中產(chǎn)生的含氨廢水，由于廢水中的氨含量較低，傳統(tǒng)的含氨氮廢水處理技術，如空氣蒸汽氣提法、吹脫法、離子交換法、生物合成硝化法、化學沉淀法等，均有不足之處，或能耗較高，或效果較差，共同的不足之處是處理后的氨氮無法回收利用，既有處理費用較高的缺點，同時也造成了資源浪費。

納米碳酸鈣是20世紀80年代發(fā)展起來的一種新型超細固體粉末材料，由于納米碳酸鈣粒子的超細化，其晶體結構和表面電子結構發(fā)生變化，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應，其廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、化學建材、油墨、涂料、牙膏、密封膠與膠粘劑等行業(yè)。

通過磷石膏與氨水和二氧化碳或磷石膏與碳酸銨/碳酸氫銨反應制備碳酸鈣和硫酸銨已有多篇專利報道，其中有數(shù)篇專利通過磷石膏生產(chǎn)納米碳酸鈣，如公開號為cn101993105b的中國專利公開了一種通過磷石膏制備輕質碳酸鈣聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的方法，公開號為cn102674424a的中國專利公開了一種以磷石膏為鈣源制備納米碳酸鈣漿料的方法。但這些專利制備納米碳酸鈣所采用的方法均為化學沉淀法，這種方法的缺點是：產(chǎn)品平均粒徑大(一般為1～10μm)，粒徑分布寬；反應重復性差，產(chǎn)品質量不穩(wěn)定；由于制備過程中需要加入分散劑、晶體生長抑制劑或相轉移劑，還會造成產(chǎn)品純度降低、生產(chǎn)成本提高的問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用煤化工三廢制備納米碳酸鈣及氨基復肥的系統(tǒng)及工藝，以克服現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明在生產(chǎn)過程中，對所產(chǎn)生的各種廢液、廢水進行了充分利用，基本上形成了既不消耗新鮮水、也不外排廢液廢水的液相全封閉系統(tǒng)，是一種節(jié)水和清潔的生產(chǎn)工藝。

為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種利用煤化工三廢制備納米碳酸鈣及氨基復肥的系統(tǒng)，包括脫硫塔，脫硫塔的底部設有廢氨水進口，且脫硫塔中的廢氨水通過循環(huán)泵連接至脫硫塔上部的噴淋層，脫硫塔的中部設有脫硝煙氣進口；

還包括磷酸萃取槽，磷酸萃取槽上設有廢硫酸進口和磷礦石進口，磷酸萃取槽的磷石膏出口連接至第一過濾洗滌機，脫硫塔底部的脫硝廢液出口也連接至第一過濾洗滌機，第一過濾洗滌機的凈化磷石膏出口連接至第一攪拌槽，第一攪拌槽上還設有廢氨水進口，第一過濾洗滌機的洗水出口連接有中和槽，第一攪拌槽的出口端連接有超重力反應器，超重力反應器的二氧化碳入口連接至脫硫塔的二氧化碳排氣口，超重力反應器的出口端連接至第二過濾洗滌機，第二過濾洗滌機的硫酸銨濾液出口連接至中和槽，中和槽的出口端連接至蒸發(fā)結晶器，蒸發(fā)結晶器的銨鹽出口和磷酸萃取槽的磷酸出口均連接至復肥廠分別用于生產(chǎn)磷復肥和氨基復肥，蒸發(fā)結晶器的冷凝水出口和第二過濾洗滌機的碳酸鈣濾餅出口均連接至第二攪拌槽，第二攪拌槽的出口端連接至噴霧干燥機，噴霧干燥機的冷凝水出口連接至第二過濾洗滌機，且噴霧干燥機上設有納米碳酸鈣出口。

進一步地，脫硫塔的下部還連接有氧化風機。

進一步地，所使用的廢氨水為合成氨過程、尿素制備過程或碳銨生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢氨水的一種或幾種的混合物。

進一步地，所使用的二氧化碳為合成氨廠、火電廠或水泥廠生產(chǎn)過程產(chǎn)生的co2廢氣。

進一步地，所使用的廢硫酸為濃硫酸清凈乙炔廢硫酸、鈦白粉廢硫酸、烷基化廢硫酸或氣體干燥廢硫酸。

一種利用煤化工三廢制備納米碳酸鈣及氨基復肥的工藝，采用上述的系統(tǒng)，包括以下步驟：

步驟一：廢氨水進入脫硫塔，由循環(huán)泵將廢氨水循環(huán)至脫硫塔的噴淋層，噴淋吸收脫硝煙氣中的so2，產(chǎn)生的亞硫酸銨溶液經(jīng)氧化后，轉化為脫硫廢液；

步驟二：廢硫酸進入磷酸萃取單元萃取磷礦石中的磷酸，產(chǎn)生的磷酸進入復肥廠生產(chǎn)磷復肥，產(chǎn)生的磷石膏進入第一過濾洗滌機用脫硫過程產(chǎn)生的脫硫廢液上清液洗滌后成為凈化磷石膏；

步驟三：凈化磷石膏及廢氨水進入第一攪拌槽制備成均勻的磷石膏懸浮液，磷石膏懸浮液進入超重力反應器，同時，將脫硫塔排出二氧化碳引至超重力反應器，在超重力反應器中，磷石膏懸浮液和co2氣體發(fā)生反應，將反應后懸浮液送入第二過濾洗滌機進行過濾洗滌，得到硫酸銨濾液和caco3濾餅；

步驟四：硫酸銨濾液送入中和槽，用洗滌磷石膏后的酸性洗水中和，中和后的溶液經(jīng)蒸發(fā)結晶器蒸發(fā)結晶后得到銨鹽，該銨鹽送往復肥廠生產(chǎn)氨基復肥；

步驟五：由第二過濾洗滌機過濾所得的caco3濾餅與蒸發(fā)結晶器產(chǎn)生的冷凝水在第二攪拌槽中混合后，進入噴霧干燥機，經(jīng)噴霧干燥得到納米caco3產(chǎn)品，在噴霧干燥過程得到的冷凝水送至第二過濾洗滌機，對過濾所得caco3濾餅進行過濾洗滌。

進一步地，脫硫塔的下部連接有氧化風機，吸收脫硝煙氣中的so2產(chǎn)生的亞硫酸銨溶液經(jīng)氧化風機強制氧化后，轉化為脫硫廢液。

進一步地，步驟三在超重力反應器中，磷石膏懸浮液和co2氣體反應的溫度為室溫～60℃，反應時間為10～30min，轉速為600～1200rpm。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果：

本發(fā)明系統(tǒng)針對不同煤化工過程中產(chǎn)生的廢硫酸、磷石膏、廢氨水、co2氣體等“三廢”，進行整體布局，分段利用，實現(xiàn)了不同煤化工“三廢”產(chǎn)物的無害化處理和資源化利用，解決了廢硫酸的處理難題，減少了磷石膏的堆放，支持了磷化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，同時對co2副產(chǎn)物的利用可以達到co2減排和資源化利用的目的，還為稀廢氨水找到了另外一條資源化利用途徑。

本發(fā)明工藝以煤化工過程中產(chǎn)生的磷石膏、廢氨水、co2氣體等“三廢”為原料制備納米碳酸鈣及氨基復肥，本工藝制備出的納米碳酸鈣相比傳統(tǒng)工藝平均粒徑較小，粒度分布較窄，產(chǎn)品純度較高，產(chǎn)品質量更加穩(wěn)定，具有十分突出的優(yōu)點。且本工藝在生產(chǎn)過程中，對所產(chǎn)生的各種廢液、廢水進行了充分利用，基本上形成了既不消耗新鮮水、也不外排廢液廢水的液相全封閉系統(tǒng)，是一種節(jié)水和清潔的生產(chǎn)工藝，另外本發(fā)明將超重力技術引入磷石膏制備納米碳酸鈣的反應中，所生產(chǎn)的納米碳酸鈣產(chǎn)品較傳統(tǒng)方法具有平均粒徑較小、粒度范圍較窄、產(chǎn)品純度較高、性能更為穩(wěn)定、反應時間較短等優(yōu)異的性質。

進一步地，本發(fā)明在制備納米碳酸鈣的反應中所用的原料均為煤化工過程中產(chǎn)生的“三廢”產(chǎn)物，且就地取材，既降低了企業(yè)的環(huán)保壓力，減少了環(huán)境污染，又降低了納米碳酸鈣的生產(chǎn)成本，還為企業(yè)創(chuàng)造了經(jīng)濟價值。

進一步地，本發(fā)明根據(jù)工藝過程產(chǎn)生的各種廢液、廢水的性質，對其進行充分利用，整個過程既不消耗新鮮水，也不產(chǎn)生外排廢水，基本上形成了液相全封閉系統(tǒng)，達到了節(jié)水和清潔生產(chǎn)的目的。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

其中，1-脫硫塔，2-循環(huán)泵，3-氧化風機，4-第一攪拌槽，5-超重力反應器，6-第二過濾洗滌機，7-第二攪拌槽，8-噴霧干燥機，9-磷酸萃取槽，10-第一過濾洗滌機，11-中和槽，12-蒸發(fā)結晶器。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述：

參見圖1，一種利用煤化工三廢制備納米碳酸鈣及氨基復肥的系統(tǒng)，其特征在于，包括脫硫塔1，脫硫塔1的底部設有廢氨水進口，且脫硫塔1中的廢氨水通過循環(huán)泵2連接至脫硫塔1上部的噴淋層，脫硫塔1的中部設有脫硝煙氣進口，脫硫塔1的下部還連接有氧化風機3；

還包括磷酸萃取槽9，磷酸萃取槽9上設有廢硫酸進口和磷礦石進口，磷酸萃取槽9的磷石膏出口連接至第一過濾洗滌機10，脫硫塔1底部的脫硝廢液出口也連接至第一過濾洗滌機10，第一過濾洗滌機10的凈化磷石膏出口連接至第一攪拌槽4，第一攪拌槽4上還設有廢氨水進口，第一過濾洗滌機10的洗水出口連接有中和槽11，第一攪拌槽4的出口端連接有超重力反應器5，超重力反應器5的二氧化碳入口連接至脫硫塔1的二氧化碳排氣口，超重力反應器5的出口端連接至第二過濾洗滌機6，第二過濾洗滌機6的硫酸銨濾液出口連接至中和槽11，中和槽11的出口端連接至蒸發(fā)結晶器12，蒸發(fā)結晶器12的銨鹽出口和磷酸萃取槽9的磷酸出口均連接至復肥廠分別用于生產(chǎn)磷復肥和氨基復肥，蒸發(fā)結晶器12的冷凝水出口和第二過濾洗滌機6的碳酸鈣濾餅出口均連接至第二攪拌槽7，第二攪拌槽7的出口端連接至噴霧干燥機8，噴霧干燥機8的冷凝水出口連接至第二過濾洗滌機6，且噴霧干燥機8上設有納米碳酸鈣出口。

所使用的廢氨水為合成氨、尿素制備、碳銨生產(chǎn)或其他煤化工過程產(chǎn)生的廢氨水的一種或幾種進行混合，其濃度高低不等；所使用的co2為合成氨廠、火電廠、水泥廠或其他煤化工生產(chǎn)過程產(chǎn)生的co2廢氣，其濃度高低不等；所使用的廢硫酸為乙炔廠產(chǎn)生的濃硫酸清凈乙炔廢硫酸，或者其他煤化工廠產(chǎn)生的廢硫酸，如鈦白粉廢硫酸、烷基化廢硫酸、氣體干燥廢硫酸等，其濃度高低不等。

所使用的磷石膏制備納米碳酸鈣及硫酸銨的主要反應裝置為超重力反應器5，磷石膏懸浮液由進液口進入超重力反應器5，在高速旋轉的重力場下，與經(jīng)進氣口進入的co2氣體混合反應。

一種利用煤化工三廢制備納米碳酸鈣及氨基復肥的工藝，包括以下步驟：

步驟一：來自合成氨廠或其他煤化工單元產(chǎn)生的廢氨水進入脫硫塔1，由循環(huán)泵2將廢氨水循環(huán)至脫硫塔1的噴淋層，噴淋吸收脫硝煙氣中的so2，產(chǎn)生的亞硫酸銨溶液經(jīng)氧化風機3強制氧化后，轉化為主要成分為硫酸銨的脫硫廢液；

步驟二：來自乙炔廠或其他煤化工單元產(chǎn)生的廢硫酸進入磷酸萃取單元9萃取磷礦石中的磷酸，產(chǎn)生的磷酸進入復肥廠生產(chǎn)磷復肥，產(chǎn)生的磷石膏進入第一過濾洗滌機10用脫硫過程產(chǎn)生的脫硫廢液上清液洗滌后成為凈化磷石膏；

步驟三：凈化磷石膏及來自合成氨廠或其他煤化工單元產(chǎn)生的廢氨水進入第一攪拌槽4，根據(jù)計量結果制備成均勻的磷石膏懸浮液，磷石膏懸浮液進入超重力反應器5，同時，將脫硫塔排出的氣體或其他煤化工單元產(chǎn)生的co2氣體引出一路到超重力反應器5，在超重力反應器5中，磷石膏懸浮液和co2氣體室溫～60℃下發(fā)生反應，反應過程中轉速為600～1200rpm，反應10～30min后將反應后懸浮液送入第二過濾洗滌機6進行過濾洗滌，得到硫酸銨濾液和caco3濾餅；

步驟四：硫酸銨濾液送入中和槽11，用洗滌磷石膏后的酸性洗水中和，中和后的溶液經(jīng)蒸發(fā)結晶器12蒸發(fā)結晶后得到含有硫酸銨、氟化銨、磷酸銨及其他銨鹽的多種銨鹽混合物，該銨鹽混合物送往復肥廠生產(chǎn)氨基復肥；

步驟五：由第二過濾洗滌機6過濾所得的caco3濾餅與蒸發(fā)結晶器12產(chǎn)生的冷凝水在第二攪拌槽7中混合后，進入噴霧干燥機8，經(jīng)噴霧干燥得到納米caco3產(chǎn)品，在噴霧干燥過程得到的冷凝水送至第二過濾洗滌機6，對過濾所得caco3濾餅進行過濾洗滌。

本發(fā)明采用廢氨水進行氨法脫硫，實現(xiàn)了廢氨水資源化利用，可以同時對燃煤鍋爐的煙道氣高效脫碳脫硫，并且對于氨法脫硫后的脫硫廢液也進行了資源化利用。

另外本發(fā)明將超重力技術應用于納米碳酸鈣的生產(chǎn)可以使這一過程發(fā)生革命性的變化，使用超重力技術生產(chǎn)納米碳酸鈣具有較多優(yōu)點：其產(chǎn)品平均粒徑較小，可制得平均粒徑為15～40nm的超細碳酸鈣；產(chǎn)品粒度分布范圍窄；產(chǎn)品質量穩(wěn)定；反應速度快，反應時間僅為傳統(tǒng)工藝的10％～20％；反應器體積??；易于操作，從開車到穩(wěn)定生產(chǎn)一般不超過1min；由于不需要使用晶體生長抑制劑，其產(chǎn)品純度較高，也可以降低生產(chǎn)成本。

下面結合實施例對本發(fā)明的操作過程做詳細描述：

1)脫硝后煙氣成分為：co2含量12.70％，o2含量6.34％，n2含量75.67％，so2含量0.34％，h2o含量4.95％(以上均為濕基體積百分含量)，進入脫硫塔1的煙氣溫度為80℃。來自合成氨廠的含量約為5.45％的廢氨水進入脫硫塔1，與煙氣發(fā)生脫硫反應，脫硫效率約為99.5％。脫硫后的溶液經(jīng)氧化處理后，溶液中的亞硫酸銨轉化為硫酸銨，脫硫廢液中含有的硫酸銨濃度約為20％。

2)乙炔廠產(chǎn)生的乙炔清凈廢硫酸(硫酸含量約為80％～85％)進入磷酸萃取槽9中，與磷礦石反應，生成磷酸和磷石膏副產(chǎn)品。磷酸去復肥廠生產(chǎn)磷復肥。磷石膏副產(chǎn)品進入第一過濾洗滌機10，用脫硫廢液上清液進行過濾洗滌，得到凈化磷石膏和酸性洗水。得到的凈化磷石膏中caso4·2h2o含量(干基)≥84.5％，f含量(干基)≤0.21％，p2o5含量(干基)≤0.125％。

3)來自合成氨廠的含量約為5.45％的廢氨水與凈化磷石膏(干基)按照液固比8～10:1(l/kg)的比例在第一攪拌槽4中攪拌混合成均勻的磷石膏懸浮液。磷石膏懸浮液與從脫硫塔排出氣體引出的一路氣體在超重力反應器5中發(fā)生反應，反應溫度為室溫～60℃，反應時間為10～30min，旋轉床轉速為600～1200rpm。

4)從超重力反應器5出來的反應后懸浮液進入第二過濾洗滌機6，用噴霧干燥過程產(chǎn)生的冷凝水進行過濾洗滌。過濾所得濾液送往中和槽11，與磷石膏洗滌所得酸性洗水中和，中和后溶液經(jīng)蒸發(fā)結晶得到含有多種銨鹽成分的混鹽固體，送往復肥廠生產(chǎn)復肥。過濾所得caco3濾餅與蒸發(fā)結晶過程產(chǎn)生的冷凝水攪拌混合成均勻漿液，經(jīng)噴霧干燥后得到納米碳酸鈣產(chǎn)品，產(chǎn)品平均粒徑為15～40nm。