本發(fā)明涉及一種羥胺(水溶液)的生成方法，具體來說為固體酸催化環(huán)己酮肟水解制備羥胺(水溶液)的工藝。
背景技術(shù)：
：羥胺為有機(jī)合成中的還原劑，與羰基化合物縮合生成肟。羥胺的分子式為nh2oh，可以看作nh3中的一個(gè)質(zhì)子被羥基取代而形成的衍生物，在室溫下為不穩(wěn)定的白色晶體，容易潮解，常以水溶液的形式存在。羥胺有順式和反式兩種異構(gòu)體，固態(tài)時(shí)為反式，氣態(tài)可能是順式和反式的混合物(中國專利，201310082379.0)。羥胺是一種重要的化學(xué)中間體，它廣泛用于尼龍66、墨水、顏料、藥物、農(nóng)藥等制造中。目前，羥胺的制備方法主要有以下幾種：羥胺化合物加熱分解法；羥胺鹽與醇反應(yīng)法；氨水、雙氧水直接合成法等。其中前兩種方法均存在工藝流程長，反應(yīng)過程復(fù)雜，副產(chǎn)物較多，且需要使用硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸等，這些工藝對環(huán)境不友好。1994年美國專利5320819提出了以氨水、雙氧水為原料，一步反應(yīng)合成羥胺的路線，此反應(yīng)過程如式(i)所示。該法以ts-1鈦硅分子篩為催化劑、叔丁醇的水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)條件為常壓、70～80℃。雖然此路線工藝簡單、反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好。然而，該方法中氨水的用量遠(yuǎn)大于雙氧水，總體來說羥胺的收率太低(<2％)，至今尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。另外，研究發(fā)現(xiàn)以環(huán)己酮肟為原料，在酸性條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，也可以生成羥胺產(chǎn)物(中國專利，200710100329.5和200910096601.6)。長久以來，工業(yè)上合成環(huán)己酮肟，均是由羥胺鹽與環(huán)己酮反應(yīng)而得。因而，合成環(huán)己酮肟的逆反應(yīng)，即環(huán)己酮肟水解制取羥胺的過程，被“理所當(dāng)然”地認(rèn)為是不經(jīng)濟(jì)的(酮肟水解制備羥胺鹽工藝，湘潭大學(xué)：碩士論文，2009)。然而，隨著鈦硅分子篩的問世及其合成技術(shù)不斷進(jìn)步，其參與的氧化反應(yīng)也不斷拓展，例如，在叔丁醇水溶液反應(yīng)介質(zhì)中，以氨水、雙氧水、環(huán)己酮為原料一步合成環(huán)己酮肟的工藝路線(如反應(yīng)式(ii)所示)，逐漸走向成熟并工業(yè)化，進(jìn)而使環(huán)己酮肟的生產(chǎn)成本大幅度降低，即不使用羥胺鹽就可以廉價(jià)地制得環(huán)己酮肟。因此，從該角度來看，由合成環(huán)己酮肟的逆過程，即環(huán)己酮肟酸性水解制取羥胺(如反應(yīng)式(iii)所示)的過程，就具備了經(jīng)濟(jì)合理性。目前環(huán)己酮肟的水解反應(yīng)主要有以下幾種：(1)以鹽酸為催化劑，在60℃反應(yīng)0.5h，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為73％；當(dāng)反應(yīng)中加入催化劑助劑β-環(huán)糊精，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率顯著提高至92％(石東坡，化工學(xué)報(bào)，2008，59(9)：2241-2246)，但該報(bào)道中尚未涉及如何獲取另一個(gè)水解產(chǎn)物-羥胺；而且，該工藝中所使用的鹽酸容易腐蝕設(shè)備，造成環(huán)境污染，并且無法再回收利用。(2)采用亞臨界水技術(shù)研究環(huán)己酮肟的水解反應(yīng)，該技術(shù)避免了無機(jī)酸的使用，但該技術(shù)目前正處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，且其反應(yīng)條件苛刻，對設(shè)備的要求很高(yutakaikushima,joutnaloftheamericanchemicalsociety,2000,122(9):1908-1918)。(3)采用離子液體溴化1-丁基-3-甲基咪唑和cucl2、fecl3等金屬氯化物的混合物構(gòu)成催化體系，考察環(huán)己酮肟在無水條件下的脫肟反應(yīng)，并獲得了近100％的環(huán)己酮產(chǎn)率。雖然該反應(yīng)的催化體系可以回收再利用，但是在該反應(yīng)中不能缺少金屬氯化物，且不適宜含有水，否則會(huì)極大的降低環(huán)己酮肟的水解反應(yīng)性能。因此，該研究只適合于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，并沒有進(jìn)一步的發(fā)展(中國專利，201010179257.x)?？傊?，對于環(huán)己酮肟水解反應(yīng)中所采用的催化劑，無機(jī)酸易造成環(huán)境污染，有機(jī)酸需使用有毒的有機(jī)溶劑，以亞臨界水為催化體系時(shí)，反應(yīng)條件極其苛刻。此外，雖然可以采用溴化離子液體-金屬氯化物構(gòu)成的催化體系，其催化體系也可以回收再利用，但反應(yīng)體系對水特別敏感，不宜額外加入水，否則會(huì)極大的降低水解反應(yīng)性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對上述液體酸在工藝上連續(xù)化生產(chǎn)困難，對設(shè)備有腐蝕、廢酸液難于回收利用、排放污染環(huán)境以及催化劑與產(chǎn)物分離困難等問題，本發(fā)明提供一種由環(huán)己酮肟水解制備羥胺的方法。該方法以hzsm-5分子篩等固體酸為催化劑，水解環(huán)己酮肟一步直接合成羥胺(水溶液)的工藝路線。本發(fā)明解決了以硫酸、鹽酸、硝酸等液體酸為催化劑時(shí)，對設(shè)備的腐蝕及其與產(chǎn)物的分離等問題，反應(yīng)條件溫和、操作簡單、節(jié)省能耗，固體酸催化劑具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)意義，是環(huán)境友好型催化反應(yīng)過程。本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種由環(huán)己酮肟水解生成羥胺的方法，包括以下步驟：將環(huán)己酮肟、催化劑、去離子水放入反應(yīng)器中，攪拌、回流冷凝，在常壓、15～25℃下反應(yīng)0.5～2h，得到含有羥胺的反應(yīng)液；其中，摩爾比為去離子水：環(huán)己酮肟＝30～200：1；質(zhì)量比催化劑：環(huán)己酮肟＝1～10:1；所述的催化劑為硅鋁比(sio2/al2o3)為25～50的hzsm-5、硅鎢酸、磷鎢酸或磷鉬酸；所述的由環(huán)己酮肟水解生成羥胺的方法，還包括以下步驟：向反應(yīng)器中加入甲苯萃取劑，在反應(yīng)溫度下萃取，羥胺的質(zhì)量百分濃度為0.1％～0.8％；所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5～1.5h。本發(fā)明的有益效果為：(1)相對傳統(tǒng)工藝而言，反應(yīng)在常溫15～25℃下即可進(jìn)行，條件溫和。當(dāng)前技術(shù)的反應(yīng)溫度均在50、60度以上，本發(fā)明的操作方便體現(xiàn)在可以在常溫下進(jìn)行反應(yīng)，節(jié)省能耗；(2)工藝路線、反應(yīng)設(shè)備簡單，操作方便。本發(fā)明帶來的明顯效果就是直接生成羥胺水溶液，省去了生成羥胺鹽再進(jìn)行分離的步驟，(3)與現(xiàn)有的環(huán)己酮肟水解工藝相比，以固體酸代替液體酸作催化劑，避免了后者在使用過程中產(chǎn)生的設(shè)備腐蝕、生成的羥胺鹽產(chǎn)物分離困難、環(huán)境不友好等問題；而且更有意義的是，以固體酸作催化劑在反應(yīng)結(jié)束后可循環(huán)使用，既降低了生產(chǎn)成本，又實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好型工藝。具體實(shí)施方式本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著效果可以從下述的實(shí)施例得以體現(xiàn)，但他們并不對本發(fā)明作任何限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。下面通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1將環(huán)己酮肟1g(0.0088mol)、去離子水20ml(1.111mol)、硅鋁比25的hzsm-5催化劑(2g)放入100ml三頸瓶中，攪拌，回流冷凝，在60℃下反應(yīng)1h后停止反應(yīng)。在反應(yīng)溫度下，加入甲苯進(jìn)行萃取，分離反應(yīng)液中的有機(jī)相，得到環(huán)己酮；萃余水相離心分離，分別得到產(chǎn)物羥胺水溶液和催化劑。水相中的羥胺采用高錳酸鉀氧化還原滴定法分析；有機(jī)相利用純物質(zhì)的保留值法、以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析有機(jī)相環(huán)己酮組成，采用氣相色譜定量分析環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。實(shí)施例2步驟同實(shí)施例1，不同之處在于加入的催化劑為硅鎢酸(h4siw12o40)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3步驟同實(shí)施例1，不同之處在于加入的催化劑為磷鎢酸(h3o40pw12)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4步驟同實(shí)施例1，不同之處在于加入的催化劑為磷鉬酸(h3po4.12moo3.24h2o)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1催化劑對環(huán)己酮肟水解的影響實(shí)施例催化劑環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率/％羥胺質(zhì)量濃度/wt％1hzsm-52.600.102硅鎢酸6.610.103磷鎢酸8.630.184磷鉬酸30.170.60從表1中可以看出，除了hzsm-5催化劑，硅鎢酸、磷鎢酸或磷鉬酸也能取得很好的效果，甚至轉(zhuǎn)化率更高。由于硅鎢酸、磷鎢酸或磷鉬酸均為雜多酸，酸性比hzsm-5分子篩的酸性強(qiáng)，所以環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率高。但是，這些雜多酸雖為固體酸，但均微溶于水，得到的最終溶液不是純的羥胺水溶液，所以最終選擇hzsm-5作為實(shí)施例進(jìn)行的后續(xù)研究。實(shí)施例5步驟同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑的用量為4g，反應(yīng)結(jié)果是環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為6.53％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.15％。實(shí)施例6步驟同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑的用量為6g，反應(yīng)結(jié)果是環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為9.80％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.08％。實(shí)施例7步驟同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑的量為10g，反應(yīng)結(jié)果為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為20.56％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.07％。實(shí)施例8步驟同實(shí)施例6，不同之處在于反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)的結(jié)果是環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為17.42％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.08％。實(shí)施例9步驟同實(shí)施例6，不同之處在于反應(yīng)的溫度為25℃，反應(yīng)的結(jié)果是環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為19.33％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.12％。實(shí)施例10步驟同實(shí)施例6，不同之處在于反應(yīng)溫度為15℃，反應(yīng)的結(jié)果是環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為18.41％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.12％。實(shí)施例11步驟同實(shí)施例10，不同之處在于加入的去離子水量為10ml(0.556mol)，反應(yīng)的結(jié)果為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為17.79％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.19％。實(shí)施例12步驟同實(shí)施例10，不同之處在于加入的去離子水量為15ml(0.83mol)，反應(yīng)的結(jié)果為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為17.94％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.11％。實(shí)施例13步驟同實(shí)施例11，不同之處在于反應(yīng)時(shí)間為0.5h。反應(yīng)的結(jié)果為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為14.92％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.06％。實(shí)施例14步驟同實(shí)施例11，不同之處在于反應(yīng)時(shí)間為1.5h。反應(yīng)結(jié)果為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為17.66％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.11％。實(shí)施例15步驟同實(shí)施例11，不同之處在于反應(yīng)時(shí)間為2h。反應(yīng)的結(jié)果為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為14.57％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.06％。實(shí)施例16步驟同實(shí)施例11，不同之處在于加入環(huán)己酮肟的量為6g(0.05mol)，反應(yīng)結(jié)果為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為2.69％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.47％。實(shí)施例17步驟同實(shí)施例11，不同之處在于加入環(huán)己酮肟的量為7g(0.06mol)，反應(yīng)結(jié)果為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為2.30％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.55％。實(shí)施例18步驟同實(shí)施例11，不同之處在于加入環(huán)己酮肟的量為8g(0.07mol)，反應(yīng)結(jié)果為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為2.00％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.54％。實(shí)施例19步驟同實(shí)施例11，不同之處在于加入環(huán)己酮肟的量為9g(0.08mol)，反應(yīng)結(jié)果為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為1.83％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.71％。實(shí)施例20步驟同實(shí)施例11，不同之處在于加入環(huán)己酮肟的量為10g(0.09mol)，反應(yīng)結(jié)果為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為1.74％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.61％。實(shí)施例21步驟同實(shí)施例11，不同之處在于催化劑是硅鋁比為38的hzsm-5，反應(yīng)結(jié)果為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為18.17％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.12％。實(shí)施例22步驟同實(shí)施例11，不同之處在于催化劑是硅鋁比為50的hzsm-5，反應(yīng)結(jié)果為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為8.13％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.14％。實(shí)施例23將實(shí)施例7中離心分離所得的催化劑，經(jīng)110℃干燥2h、550℃焙燒3h后得到再生hzsm-5催化劑8.1g。將再生催化劑用于水解反應(yīng)，具體步驟同實(shí)施例6，不同之處在于加入的催化劑為再生hzsm-5，反應(yīng)結(jié)果為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為8.47％，滴定分析羥胺的質(zhì)量濃度為0.07％。重復(fù)7次后，活性依然良好。由以上實(shí)施例可知，在適宜的條件下：反應(yīng)溫度為15～25℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～1.5h，水量0.56～1.11mol，原料與催化劑量的比值為1.1～2時(shí)，水相中羥胺的質(zhì)量濃度能達(dá)到0.1～0.8％，且hzsm-5催化劑可以重復(fù)使用。本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。當(dāng)前第1頁12