本發(fā)明涉及模板籽晶的制備方法和應用。

背景技術：

先進結構陶瓷因其具有優(yōu)異的性能，例如耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、耐磨損、高強度、高硬度、導熱好、絕緣等，已經(jīng)逐步成為航空航天、新能源、電子信息、冶金、石油化工、汽車、生物機械等工業(yè)技術領域不可缺少的關鍵材料。作為21世紀科技領域基礎材料之一的氧化鋁(al2o3)是先進結構陶瓷中的典型材料，也是現(xiàn)代社會中應用最廣泛的陶瓷材料之一。al2o3雖具有以上諸多的優(yōu)點，但也象其他陶瓷一樣，具有致命的弱點，即本身脆性大，對缺陷十分敏感，韌性低。這決定了其使用可靠性和抗破壞能力差，制約了其進一步的發(fā)展和大規(guī)模的工程應用。

通過模板籽晶定向生長技術(tgg)使陶瓷中的各晶粒沿[0001]c高度擇優(yōu)取向并定向生長成形貌為片(板)狀的al2o3織構陶瓷，可使其強度和斷裂韌性等產(chǎn)生異向性，在其優(yōu)勢方向上獲得比普通陶瓷明顯提高的力學性能。其相應增韌機理主要靠裂紋的橋連與裂紋的偏轉機制(沿織構平面)對韌性的提高所產(chǎn)生的突出貢獻。其中，織構陶瓷的織構質量即取向度以及異向生長的晶粒尺寸對al2o3織構陶瓷的力學性能影響最大，提高取向度并降低晶粒尺寸有望使其性能得到大幅度地提高。

模板籽晶定向生長技術(tgg)的總體思路是將各向異性的模板籽晶在剪切場的作用下均勻且定向地埋入基體細粉中，在隨后的熱處理過程中，在基體和模板表面不同自由能的驅動下，模板引導基體定向生長，從而形成具有各向異性的織構陶瓷。對氧化鋁織構陶瓷來說，其片狀模板籽晶的形貌特性(粒徑大小、徑厚比、粒徑分布范圍、分散性等)是決定其織構質量和陶瓷晶粒尺寸的關鍵因素。要采用tgg法成功地制備出晶粒小且織構質量高的氧化鋁陶瓷，其片狀氧化鋁微晶模板需要滿足以下條件：(1)模板微晶分散性要好，徑厚比要高(>10)，從而保證其在基體細粉中能夠均勻且高度定向地排布；(2)模板微晶粒徑小于15微米，且粒徑分布范圍要窄，從而保證織構陶瓷具有晶粒尺寸小的特點。

目前，制備片狀氧化鋁微晶的工藝有水熱法、機械法、熱解法、凝膠-溶膠法及熔鹽法等。其中，水熱法制備過程需要在高溫高壓的環(huán)境中反應，對生產(chǎn)設備要求高，并且生產(chǎn)周期長。機械法雖然可進行批量化的生產(chǎn)，但是容易導致氧化鋁顆粒的物理化學性質發(fā)生變化，難以控制微晶的形貌和大??；熱解法和凝膠-溶膠法在生產(chǎn)過程中需使用昂貴的金屬有機鹽等作為反應的原材料，使得生產(chǎn)成本大幅升高。用熔鹽法具有設備要求低、反應時間短、反應溫度較低、晶體形貌容易控制等優(yōu)點，其工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，是制備氧化鋁片狀微晶的較理想的方法。

然而，采用熔鹽法所制備的片狀氧化鋁目前很難滿足織構陶瓷對模板籽晶所提出的全部要求，其在其形貌控制方面還有待進一步的改善。例如，熔鹽法制備的部分微晶分散性差，存在嚴重的團聚或交叉現(xiàn)象，導致其無法在基體細粉中均勻分布；部分微晶徑厚比小(<10)，導致其在基體細粉中定向性差；部分微晶粒徑太大(≥20微米)，導致其在漿料模板混合過程中容易折斷；還有一些微晶粒徑分布太寬，會導致織構陶瓷晶粒大小不均一。這些問題的存在限制了這些片狀微晶在制備小晶粒、高質量織構陶瓷中的應用，阻礙了織構陶瓷力學性能的進一步提高。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決現(xiàn)有片狀氧化鋁微晶制備工藝中存在生產(chǎn)設備要求高、生產(chǎn)周期長、工藝復雜、微晶分散性差、粒徑尺寸分布寬、徑厚比小、形貌調控難及生產(chǎn)成本高的問題，而提供一種織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的制備方法和應用。

本發(fā)明一種織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的制備方法是按以下步驟完成的：

一、將含鋁原料與熔鹽混合，然后加入生長助劑，得到混合物，以無水乙醇為球磨介質，以氧化鋁球為磨球，將混合物球磨12h～48h，球磨后烘干漿料，得到混合原料；

所述的含鋁原料為γ-al2o3、γ-alo(oh)、al2(so4)3和α-al(oh)3中的一種或其中幾種的混合物；

所述的熔鹽為na2so4、k2so4、nacl和kcl中的一種或其中幾種的混合物；

所述的生長助劑為sio2、sio2-cao混合助劑或sio2-cao-tio2混合助劑；所述的sio2-cao混合助劑中sio2與cao的摩爾比為1:(0.2～2)；所述的sio2-cao-tio2混合助劑中sio2與cao的摩爾比為1:(0.2～1)；所述的sio2-cao-tio2混合助劑中sio2與tio2的摩爾比為1:(0.2～1)；

所述的含鋁原料與熔鹽的摩爾比為1:(2～10)；

二、將混合原料置于有蓋的氧化鋁坩堝中，在溫度為900℃～1200℃的條件下，煅燒1h～8h，得到反應產(chǎn)物；

三、將反應產(chǎn)物用溫度為60℃～95℃的熱水攪拌清洗并采用超聲波進行分散，烘干，得到織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶；所述的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶粒徑尺寸為0.5μm～15μm，徑厚比為12～25；

步驟一中所述的生長助劑與步驟三中制備的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的質量比為(0.1～3):100。

本發(fā)明制備方法制備的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶應用于制備晶粒小且取向度高的織構氧化鋁陶瓷，制備的織構氧化鋁陶瓷晶粒尺寸為5μm～20μm，沿[0001]取向織構質量為93％以上，斷裂韌性為普通陶瓷的2倍以上，也可應用于金屬/陶瓷/高聚物復合材料增韌劑、熱傳導型聚合物填料、研磨拋光粉及顏料基材領域。

本發(fā)明制備的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶即為氧化鋁片狀微晶。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過添加sio2、sio2-cao或sio2-cao-tio2中的一種生長助劑，采用生長助劑輔助的熔鹽法成功地制備了分散性好、尺寸分布窄、形狀規(guī)則、表面平整光滑、徑厚比在12～25之間可調節(jié)、粒徑尺寸在0.5～15μm之間可調節(jié)的片狀氧化鋁微晶，該微晶能夠滿足制備小晶粒、高質量的織構陶瓷對模板籽晶所提出的全部要求。與已有技術相比，本發(fā)明的制備方法使用的原料價格便宜，無須添加晶種，無需使用磷酸或者氫氟酸等酸，無需使用氫氧化鈉等堿，無需使用磷酸鹽或者氟化鹽，無需使用特殊煅燒氣氛，工藝流程簡單且安全，對設備要求低，生產(chǎn)周期短，可應用于規(guī)?；纳a(chǎn)。采用本發(fā)明的生長助劑輔助的熔鹽法制備的片狀微晶分散性好，無團聚和交叉現(xiàn)象，尺寸分布窄，表面平整光滑，徑厚比在12～25之間可調，且微晶尺寸可在0.5～15μm之間調節(jié)。用本發(fā)明方法所制備的氧化鋁片狀微晶滿足了小晶粒、高取向度的織構陶瓷對微晶模板提出的全部要求，制備的織構氧化鋁陶瓷晶粒尺寸為5～20μm，沿[0001]取向織構質量為93％以上，從而大幅度提高該陶瓷的力學性能，斷裂韌性得到了大幅度地提高，是普通陶瓷的2倍，此外，還可應用于金屬/陶瓷/高聚物復合材料增韌劑、熱傳導型聚合物填料、研磨拋光粉及顏料基材等領域，從而大幅度提高其實際應用的力學/物理/功能性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一種織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的制備方法工藝流程圖；

圖2是實施例一制備的氧化鋁片狀微晶的xrd圖譜；

圖3為實施例二制備的氧化鋁片狀微晶的微觀形貌圖；

圖4為實施例三制備的氧化鋁片狀微晶的微觀形貌圖；

圖5為實施例四制備的以氧化鋁片狀微晶為模板制備的織構氧化鋁陶瓷xrd圖譜；

圖6為斷裂韌性對比圖，a為普通陶瓷，b為實施例四制備的以氧化鋁片狀微晶為模板制備的織構氧化鋁陶瓷。

具體實施方式

本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式，還包括各具體實施方式之間的任意組合。

具體實施方式一：依據(jù)圖1具體說明本實施方式，本實施方式所述的一種織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的制備方法是按以下步驟完成的：

一、將含鋁原料與熔鹽混合，然后加入生長助劑，得到混合物，以無水乙醇為球磨介質，以氧化鋁球為磨球，將混合物球磨12h～48h，球磨后烘干漿料，得到混合原料；

所述的含鋁原料為γ-al2o3、γ-alo(oh)、al2(so4)3和α-al(oh)3中的一種或其中幾種的混合物；

所述的熔鹽為na2so4、k2so4、nacl和kcl中的一種或其中幾種的混合物；

所述的生長助劑為sio2、sio2-cao混合助劑或sio2-cao-tio2混合助劑；所述的sio2-cao混合助劑中sio2與cao的摩爾比為1:(0.2～2)；所述的sio2-cao-tio2混合助劑中sio2與cao的摩爾比為1:(0.2～1)；所述的sio2-cao-tio2混合助劑中sio2與tio2的摩爾比為1:(0.2～1)；

所述的含鋁原料與熔鹽的摩爾比為1:(2～10)；

二、將混合原料置于有蓋的氧化鋁坩堝中，在溫度為900℃～1200℃的條件下，煅燒1h～8h，得到反應產(chǎn)物；

三、將反應產(chǎn)物用溫度為60℃～95℃的熱水攪拌清洗并采用超聲波進行分散，烘干，得到織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶；所述的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶粒徑尺寸為0.5μm～15μm，徑厚比為12～25；

步驟一中所述的生長助劑與步驟三中制備的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的質量比為(0.1～3):100。

本具體實施方式制備的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶即為氧化鋁片狀微晶。

本具體實施方式的有益效果是：本具體實施方式通過添加sio2、sio2-cao或sio2-cao-tio2中的一種生長助劑，采用生長助劑輔助的熔鹽法成功地制備了分散性好、尺寸分布窄、形狀規(guī)則、表面平整光滑、徑厚比在12～25之間可調節(jié)、粒徑尺寸在0.5～15μm之間可調節(jié)的片狀氧化鋁微晶，該微晶能夠滿足制備小晶粒、高質量的織構陶瓷對模板籽晶所提出的全部要求。與已有技術相比，本具體實施方式的制備方法使用的原料價格便宜，無須添加晶種，無需使用磷酸或者氫氟酸等酸，無需使用氫氧化鈉等堿，無需使用磷酸鹽或者氟化鹽，無需使用特殊煅燒氣氛，工藝流程簡單且安全，對設備要求低，生產(chǎn)周期短，可應用于規(guī)?；纳a(chǎn)。采用本發(fā)明的生長助劑輔助的熔鹽法制備的片狀微晶分散性好，無團聚和交叉現(xiàn)象，尺寸分布窄，表面平整光滑，徑厚比在12～25之間可調，且微晶尺寸可在0.5～15μm之間調節(jié)。用本具體實施方式方法所制備的氧化鋁片狀微晶滿足了小晶粒、高取向度的織構陶瓷對微晶模板提出的全部要求，制備的織構氧化鋁陶瓷晶粒尺寸為5～20μm，沿[0001]取向織構質量為93％以上，從而大幅度提高該陶瓷的力學性能，斷裂韌性得到了大幅度地提高，是普通陶瓷的2倍，此外，還可應用于金屬/陶瓷/高聚物復合材料增韌劑、熱傳導型聚合物填料、研磨拋光粉及顏料基材等領域，從而大幅度提高其實際應用的力學/物理/功能性能。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述的含鋁原料與熔鹽的摩爾比為1:(2～6)。其它與具體實施方式二相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同的是：步驟一中所述的生長助劑與步驟三中制備的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的質量比為(0.1～2.5):100。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟一中所述的生長助劑與步驟三中制備的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的質量比為(0.1～2.25):100。其它與具體實施方式二至四相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟一中所述的生長助劑與步驟三中制備的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的質量比為(0.15～2.25):100。其它與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟一中當所述的熔鹽為na2so4和k2so4的混合物時，na2so4與k2so4的摩爾比為1:(0.5～5)。其它與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟一中當所述的熔鹽為na2so4和k2so4的混合物時，na2so4與k2so4的摩爾比為1:(1～5)。其它與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟一中當所述的熔鹽為nacl和kcl的混合物時，nacl與kcl的摩爾比為1:(1～5)。其它與具體實施方式一至七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟一中當所述的熔鹽為nacl和kcl的混合物時，nacl與kcl的摩爾比為1:(2～5)。其它與具體實施方式一至八相同。

具體實施方式十：織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶應用于制備晶粒小且取向度高的織構氧化鋁陶瓷，制備的織構氧化鋁陶瓷晶粒尺寸為5μm～20μm，沿[0001]取向織構質量為93％以上，斷裂韌性為普通陶瓷的2倍以上，也可應用于金屬/陶瓷/高聚物復合材料增韌劑、熱傳導型聚合物填料、研磨拋光粉及顏料基材領域。

采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：

實施例一：一種織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的制備方法是按以下步驟完成的：

一、將含鋁原料與熔鹽混合，然后加入生長助劑，得到混合物，以無水乙醇為球磨介質，以氧化鋁球為磨球，將混合物球磨12h，球磨后烘干漿料，得到混合原料；

所述的含鋁原料為al2(so4)3；

所述的熔鹽為k2so4；

所述的生長助劑為sio2-cao-tio2混合助劑；所述的sio2-cao-tio2混合助劑中sio2與cao的摩爾比為1:1；所述的sio2-cao-tio2混合助劑中sio2與tio2的摩爾比為1:0.2；

所述的含鋁原料與熔鹽的摩爾比為1:6；

二、將混合原料置于有蓋的氧化鋁坩堝中，在溫度為1100℃的條件下，煅燒1h，得到反應產(chǎn)物；

三、將反應產(chǎn)物用溫度為90℃的熱水攪拌清洗并采用超聲波進行分散，烘干，得到織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶；步驟一中所述的生長助劑與步驟三中制備的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的質量比為1:100。

本實施例制備的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶即為氧化鋁片狀微晶。

圖2是實施例一制備的氧化鋁片狀微晶的xrd圖譜；由圖可知，所制備的片狀微晶為純相的α-al2o3。

本實施例制備的氧化鋁片狀微晶產(chǎn)物分散性好、尺寸分布窄、形狀規(guī)則、表面平整光滑，徑厚比為13.2，平均粒徑為14.9微米。

實施例二：

一種織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的制備方法是按以下步驟完成的：

一、將含鋁原料與熔鹽混合，然后加入生長助劑，得到混合物，以無水乙醇為球磨介質，以氧化鋁球為磨球，將混合物球磨32h，球磨后烘干漿料，得到混合原料；

所述的含鋁原料為γ-al2o3；

所述的熔鹽為na2so4-k2so4；所述的na2so4與k2so4的摩爾比為1:1；

所述的生長助劑為sio2；

所述的含鋁原料與熔鹽的摩爾比為1:2；

二、將混合原料置于有蓋的氧化鋁坩堝中，在溫度為1200℃的條件下，煅燒4h，得到反應產(chǎn)物；

三、將反應產(chǎn)物用溫度為85℃的熱水攪拌清洗并采用超聲波進行分散，烘干，得到織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶；步驟一中所述的生長助劑與步驟三中制備的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的質量比為0.5:100。

本實施例制備的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶即為氧化鋁片狀微晶。

圖3為實施例二制備的氧化鋁片狀微晶的微觀形貌圖；由圖可知，該微晶分散性好、無咬合和團聚現(xiàn)象、尺寸分布窄、形狀規(guī)則、表面平整光滑，平均粒徑為9.8微米，徑厚比為23.7。

實施例三：

一種織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的制備方法是按以下步驟完成的：

一、將含鋁原料與熔鹽混合，然后加入生長助劑，得到混合物，以無水乙醇為球磨介質，以氧化鋁球為磨球，將混合物球磨48h，球磨后烘干漿料，得到混合原料；

所述的含鋁原料為γ-al2o3；

所述的熔鹽為na2so4-k2so4；所述的na2so4與k2so4的摩爾比為1:1；

所述的生長助劑為sio2-cao混合助劑；所述的sio2-cao混合助劑中sio2與cao的摩爾比為1:1；

所述的含鋁原料與熔鹽的摩爾比為1:2；

二、將混合原料置于有蓋的氧化鋁坩堝中，在溫度為1150℃的條件下，煅燒4h，得到反應產(chǎn)物；

三、將反應產(chǎn)物用溫度為90℃的熱水攪拌清洗并采用超聲波進行分散，烘干，得到織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶；步驟一中所述的生長助劑與步驟三中制備的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶的質量比為1:100。

本實施例制備的織構氧化鋁陶瓷用的模板籽晶即為氧化鋁片狀微晶。

圖4為實施例三制備的氧化鋁片狀微晶的微觀形貌圖；由圖可知，該微晶分散性好、無咬合和團聚現(xiàn)象、尺寸分布窄、形狀規(guī)則、表面平整光滑，平均粒徑為3.6微米，徑厚比為12.3。

實施例四：利用實施例三制備的氧化鋁片狀微晶作為模板，按照文獻[m.d.snel,j.vanhoolst等，influenceoftapecastparametersontextureformationinaluminabytemplatedgraingrowth,journaloftheeuropeanceramicsociety29(2009)2757-2763]公開的模板籽晶定向生長技術制備的織構氧化鋁陶瓷，得到以氧化鋁片狀微晶為模板制備的織構氧化鋁陶瓷；以氧化鋁片狀微晶為模板制備的織構氧化鋁陶瓷晶粒尺寸為10微米左右。

圖5為實施例四制備的以氧化鋁片狀微晶為模板制備的織構氧化鋁陶瓷xrd圖譜，從圖上可以看出，其0006和00012峰特別強，主導了整個xrd圖，說明該織構陶瓷沿[0001]高度擇優(yōu)取向，按照xrd圖譜計算出的該陶瓷的織構質量即[0001]取向度高達93％以上。

圖6為斷裂韌性對比圖，a為普通陶瓷，b為實施例四制備的以氧化鋁片狀微晶為模板制備的織構氧化鋁陶瓷。由圖可以看出，實施例四制備的以氧化鋁片狀微晶為模板制備的織構氧化鋁陶瓷的斷裂韌性得到了大幅度地提高，是普通陶瓷的2倍。