本申請為申請日為2013年8月6日，申請?zhí)枮?01310339272.x，發(fā)明名稱為“多晶硅塊及其制造方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及多晶硅塊(polycrystallinesiliconchunks)及其制造方法。
背景技術(shù)：
：多晶硅用作用于制造電子部件和太陽能電池的原料。其通過含硅氣體或含硅氣體混合物的熱分解而獲得。該方法被視作源自氣相的沉積(cvd，化學(xué)氣相沉積)。在大規(guī)模上，在稱作西門子反應(yīng)器的反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)這種方法。此處以棒的形式來制造多晶硅。通過手工方法或機(jī)械方法將多晶硅棒從反應(yīng)器上拆除并粉碎。使用粉碎機(jī)對這產(chǎn)生的粗塊狀多晶硅進(jìn)一步粉碎以提供多晶硅碎片。從us7,950,600b2已知合適的粉碎機(jī)，即輥式粉碎機(jī)。所要求的輥式粉碎機(jī)包含利用軸旋轉(zhuǎn)并粉碎多晶硅的輥，所述輥由鋼托輥和多個(gè)硬金屬片(碎片，部分，segments)組成，硬金屬片由其中引入碳化鎢的鈷基質(zhì)組成，并且硬金屬片以裝配在托輥上的形式被可逆地緊固。在粉碎之后，通過機(jī)械篩選法或通過光學(xué)分類而將塊狀多晶硅典型地分級或分類。us2007/0235574a1公開了一種用于粉碎和分類多晶硅的裝置，包括用于向粉碎單元中供應(yīng)粗塊狀多晶硅的設(shè)施、粉碎單元以及用于將塊狀多晶硅分級的分類單元，其特征在于，所述裝置設(shè)置有允許粉碎單元中的至少一個(gè)粉碎參數(shù)和/或分類單元中的至少一個(gè)分類參數(shù)的可變調(diào)節(jié)的控制器。粉碎單元包括輥式粉碎機(jī)或顎式粉碎機(jī)，優(yōu)選齒輥式粉碎機(jī)。通過該方法，可以具體地以高收率、可再生產(chǎn)地、以45至250mm的大小來制造不再可流動(dòng)的方塊狀多晶硅。通過使用勻漿輥(穿孔輥)諸如齒輥，形成方形多晶硅塊，其具有45至250mm的大小，并且在所有塊上，塊的重量與塊的最大長度之間的比率平均≥3g/mm。us2010/0001106a1公開一種通過如下來制造高純度分級的塊狀多晶硅的方法：使用包括粉碎工具和篩選裝置的裝置，對來自西門子工藝的多晶硅進(jìn)行粉碎和分級，并通過清潔槽對所得的塊狀多晶硅進(jìn)行清潔，其特征在于，粉碎工具和篩選裝置一致地具有與多晶硅接觸并包含僅用外部粒子污染塊狀多晶硅的材料的表面，所述外部粒子可以隨后通過清潔槽而選擇性地除去。在包括輥式粉碎機(jī)或顎式粉碎機(jī)，優(yōu)選齒輥式粉碎機(jī)的粉碎單元中發(fā)生粉碎。特別是當(dāng)粉碎工具和篩選裝置具有由低合金鋼制成的表面時(shí)，通過該方法保證了優(yōu)勢。通過使用齒輥式粉碎機(jī)，獲得了方形多晶硅塊?？梢酝ㄟ^使用由低污染材料如碳化鎢制成的粉碎工具將金屬雜質(zhì)降低至低水平。盡管如此，低污染材料仍不能用于單元的所有部分-明確地指出了具有齒的粉碎殼。考慮到其高脆性和低韌性，低磨性碳化鎢不是非常適合用于勻漿輥。因?yàn)閼?yīng)該僅在光輥(光滑輥)的情況下可行，所以如果使用低磨性碳化鎢，所得的塊是非方形的且具有提高的鎢水平，這是缺點(diǎn)。然而，us7,270,706b2公開了一種勻漿輥，其具有布置在輥周圍的齒、其上可旋轉(zhuǎn)地安裝輥的軸、具有限定其內(nèi)布置和/或緊固輥的空腔的表面的外殼、在外殼的頂部上的入口端口、在外殼的底部上的出口端口、與輥相對的外殼內(nèi)部的板，其中所述輥、齒、板和限定空腔的外殼表面由使得多晶硅的污染最小化的材料制造或者涂布有所述材料。所述材料優(yōu)選選自由碳化物、金屬陶瓷、陶瓷、以及它們的組合組成的組。特別優(yōu)選的是在基質(zhì)如fe、ni、al、ti或mg中使用選自由如下組成的組中的材料：碳化鎢、具有鈷粘合劑的碳化鎢、具有鎳粘合劑的碳化鎢、碳化鈦、cr3c2、具有鎳-鉻合金粘合劑的cr3c2、碳化鉭、碳化鈮、氮化硅、碳化硅，例如氮化鋁、碳化鉭、碳化鈮、具有鈷碳氮化物和鈦碳氮化物的碳化鈦、鎳、鎳-鈷合金、鐵、以及它們的組合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于由碳化鎢或具有鈷粘合劑的碳化鎢或具有鎳粘合劑的碳化鎢制成的勻漿輥，不能獲得高耐久性。在剛好100公噸硅的粉碎之后，齒從輥上斷開。因此，為了能夠繼續(xù)制造方形多晶硅塊，必須替換輥，其是昂貴的且因此是不利的。會期望能夠在輥?zhàn)兊貌豢捎弥胺鬯橹辽?000公噸硅，以便使得可通過低污染工具來經(jīng)濟(jì)地制造方形多晶硅塊。如果使用例如由低合金鋼制成的鋼輥代替由低污染材料制成的輥，則結(jié)果是增加的金屬污染情況。這使得隨后的清潔不可避免。us2010/0001106a1的清潔方法提供了：利用包含化合物氫氟酸、鹽酸和過氧化氫的氧化清潔溶液的至少一個(gè)階段的初步清潔程序，利用包含硝酸和氫氟酸的清潔溶液的另一個(gè)階段的主要清潔程序，以及通過利用氧化清潔溶液的另一個(gè)階段的塊狀多晶硅的親水化。us7,270,706b2也提出了相應(yīng)的、可選的清潔方法。這種清潔方法使得可減少表面上的金屬污染情況。然而，不是所有金屬都易溶于所用的無機(jī)酸(礦物酸)中。發(fā)現(xiàn)，鎢-當(dāng)使用碳化鎢作為輥材料時(shí)，所述材料被鎢污染-不能被滿意地除去，因?yàn)殒u不易溶于無機(jī)酸中。而且，發(fā)現(xiàn)，通過上述兩種方法制造的多晶硅塊中摻雜劑的濃度高：具體地，至少100ppta(摻雜劑硼，磷和砷總共)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一目的是解決由該問題產(chǎn)生的情況。進(jìn)一步的目標(biāo)是相對于現(xiàn)有方法，將用于清潔單元的采集成本降低25％，并且將酸和處理成本同樣降低25％。通過方形的(立方形的，cubic)且在其表面上具有小于200pptw的金屬含量和小于50ppta的摻雜劑含量的多晶硅塊實(shí)現(xiàn)了該目的。根據(jù)dinen933-4來確定多晶硅塊的方性(立方性)。在該方法中，使用粒子形態(tài)量規(guī)來確定粒狀材料的長度與厚度比。方形塊定義如下：長度/厚度>3是非方形塊(非立方形塊，noncubicchunk)。長度/厚度<3是方形塊(立方形塊，cubicchunk)。換句話說，對于方形塊，塊的最長尺寸和最短尺寸之間的比率必須小于3。當(dāng)利用多晶塊對坩堝進(jìn)行進(jìn)料時(shí)，多晶塊的方性影響可以進(jìn)料到坩堝中的量。利用方形塊，可以進(jìn)料的量為約5％至10％以上，這是有利的。多晶硅塊優(yōu)選在表面上具有10-200pptw，更優(yōu)選10-100pptw的金屬濃度。結(jié)果，多晶硅是純化的多晶硅。金屬包含fe，cr，ni，na，zn，al，cu，mo，ti，w，k，co，mn，ca，mg，v和ag。關(guān)于表面金屬所述的數(shù)據(jù)涉及這些金屬的總和。優(yōu)選地，以fe計(jì)的表面污染量為1-40pptw，以cr計(jì)的表面污染量為0.1-5pptw，以cu計(jì)的表面污染量為0.1-5pptw，以na計(jì)的表面污染量為1-30pptw，以ni計(jì)的表面污染量為0.1-5pptw，以zn計(jì)的表面污染量為0.1-10pptw，以ti計(jì)的表面污染量為0.1-10pptw，且以w計(jì)的表面污染量為0.1-15pptw。多晶硅塊上的鎢的表面濃度優(yōu)選為0.1-10pptw，更優(yōu)選0.1-5pptw。為了本發(fā)明的目的，通過將硅表面的化學(xué)脫離以及隨后的通過icpms(感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜)的脫離溶液的分析，根據(jù)astmf1724-96來確定表面金屬。多晶硅塊通過其表面上的低摻雜劑含量而區(qū)分。摻雜劑是硼，磷，和砷。多晶硅塊在表面上具有1-50ppta的摻雜劑濃度。這涉及硼，磷，和砷的總濃度。表面上硼的濃度優(yōu)選為1-20ppta，更優(yōu)選1-10ppta。表面上磷的濃度優(yōu)選為1-20ppta，更優(yōu)選1-10ppta。以砷計(jì)的表面污染量優(yōu)選為0.01-10ppta，更優(yōu)選0.01-5ppta，非常優(yōu)選0.01-2ppta。多晶硅的表面摻雜劑污染可以通過如下確定：采取兩個(gè)通過西門子反應(yīng)器中的沉積制造的多晶硅棒，并在沉積之后直接對一個(gè)棒分析摻雜劑污染(主體和表面)，而使第二個(gè)棒通過其中對棒進(jìn)行進(jìn)一步加工的單元，并且在通過所述單元之后，同樣地分析摻雜劑污染(主體和表面)。由于可以將兩個(gè)棒視為具有相同水平的主體污染，所以所確定的兩個(gè)污染水平中的差異提供通過進(jìn)一步加工步驟如粉碎、清潔、運(yùn)輸和包裝造成的表面污染量。至少當(dāng)將棒和兄弟棒(同級棒，brotherrod)沉積在一個(gè)相同的u形支持體上時(shí)，這可以被確保?？商鎿Q的可能性是使用在de4137521a1中描述的方法。對于所述方法，將由多晶硅棒制造的小塊引入到硅容器中并利用硅容器進(jìn)行加工以提供單晶。然而，在所述情況下，必須從確定的總污染中減去塊中的濃度和硅容器的污染。為了本發(fā)明的目的，在由多晶材料制造的fz單晶(semimf1723)上，根據(jù)semimf1398，通過光致發(fā)光對摻雜劑(b，p，as，al)進(jìn)行分析。從通過fz由多晶硅棒或多晶硅塊制造的單晶棒，將晶片分離、用hf/hno3腐蝕、用18mω水漂洗并干燥。對該晶片進(jìn)行光致發(fā)光測量。本發(fā)明的目的還通過用于制造多晶硅塊的第一方法來實(shí)現(xiàn)，所述方法包括：提供多晶硅棒、將所述多晶硅棒粉碎成方形塊、以及對多晶硅塊進(jìn)行清潔，其特征在于，使用具有至少一個(gè)齒輥(釘齒輥，釘刺輥，spikedroll)的齒輥式粉碎機(jī)(釘齒輥式粉碎機(jī)，spiked-rollcrusher)進(jìn)行粉碎，所述至少一個(gè)齒輥包含w2c相或者包含wc相以及0.1-10％的選自由如下組成的組中的金屬碳化物：碳化鈦、碳化鉻、碳化鉬、碳化釩和碳化鎳。這種齒輥式粉碎機(jī)具有低脆性和高韌性。所述材料不是低磨性材料，因此在粉碎的過程中，存在硅的污染。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過清潔容易地除去污染。如果鋼包含1-25％w，則鋼齒輥也具有這些性質(zhì)。因此，本發(fā)明的目的也通過用于制造多晶硅塊的第二方法來實(shí)現(xiàn)，所述方法包括：提供多晶硅棒、將所述多晶硅棒粉碎成方形塊、以及對多晶硅塊進(jìn)行清潔，其中使用具有至少一個(gè)齒輥的齒輥式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，所述至少一個(gè)齒輥由具有1-25％w的鋼組成。在鋼中優(yōu)選存在1-15％w。在該第二方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在堿性溶液中利用初步清潔進(jìn)行多晶硅塊的清潔。所述堿性溶液優(yōu)選包含naoh或koh。通過使用齒輥，本發(fā)明的兩種方法都導(dǎo)致方形多晶硅塊。下面對本發(fā)明第一方法的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)闡明?；诳扇苡跓o機(jī)酸中的非脆性wc級，利用粉碎機(jī)對多晶硅棒進(jìn)行粉碎。非脆性wc級使得可使用齒輥并因此制造方形多晶塊。以這種方式制造的多晶塊具有<10ppbw的鐵和鎢進(jìn)入水平。非脆性wc級基于wc和w2c相。基于w2c相的碳化鎢可溶于hf/hno3中。所用的粘合劑優(yōu)選為具有0.1％至可達(dá)20％的百分率的鈷。齒輥優(yōu)選包含80-99.9％w2c和0.1-20％鈷。利用基于wc相的碳化鎢級，通過在0.1％至10％的范圍內(nèi)選擇性添加其他金屬碳化物如碳化鈦、碳化鉻、碳化鎢、碳化釩和碳化鎳，提高了酸溶解性和磨性。齒輥優(yōu)選包含70-99.8％wc，0.1-20％鈷，和0.1-10％選自由如下組成的組中的金屬碳化物：碳化鈦、碳化鉻、碳化鉬、碳化釩和碳化鎳。優(yōu)先使用碳化鎳和碳化鉻的添加，因?yàn)樗鼈兇龠M(jìn)酸溶解性。wc和/或w2c粒子的粒度也對磨性和酸溶解性具有影響。從公布"recentdevelopmentsonwc-basedbulkcomposites"，journalofmaterialssciencejms46：571-589(2011)已知的是，粒度的下降導(dǎo)致室溫下碳化鎢部分上的更高的維氏硬度。因此，具有小粒度的齒輥傾向于顯示更低的磨性。盡管如此，在粒度下降的情況下，酸溶解性下降。這些是彼此相反的效果。為了本發(fā)明的目的，提高的磨性是接受的，因?yàn)轱@露了，所用的碳化鎢類型(添加有w2c、wc)可容易地除去。用于清潔的程序優(yōu)選如下：以單獨(dú)的酸循環(huán)進(jìn)行初步清潔和主要清潔；在hf、hcl和h2o2中進(jìn)行初步清潔，例如，以0.02μm的材料燒蝕，在22℃的溫度下，在hf5重量％、hcl8重量％、h2o23重量％的混合物中初步清潔5分鐘；在22℃下利用超純水(例如，18mω)漂洗5分鐘。通過hf/hno3進(jìn)行主要清潔，例如：在8℃下在具有6重量％hf，55重量％hno3和1重量％si的hf/hno3中腐蝕2分鐘；腐蝕燒蝕：約30μm；利用超純水進(jìn)行漂洗，例如在22℃下，利用具有18mω的超純水漂洗5分鐘；利用臭氧水進(jìn)行親水化，例如在以20ppm臭氧飽和的22℃下的水中進(jìn)行親水化5分鐘；利用超純空氣進(jìn)行干燥，例如在80℃下利用100級的超純空氣干燥60分鐘；利用超純空氣冷卻例如至22℃。在干燥的過程中和在冷卻的過程中，優(yōu)選通過無硼ptfe過濾器對空氣進(jìn)行純化。隨后將清潔的多晶硅塊包裝到pe袋中。優(yōu)選用于該目的的是低摻雜劑pe手套。所用的所有塑料都具有小于10ppbw的硼，磷和砷含量。所用的無機(jī)酸hcl，hf和hno3可含有最多b10ppbw；p500ppbw；as50ppbw。發(fā)現(xiàn)，利用按照本發(fā)明第一方法的齒輥，可以實(shí)現(xiàn)更高的耐久性；在單獨(dú)的齒從齒輥斷開之前，可以一致地粉碎超過1000公噸硅。下面詳細(xì)地闡明本發(fā)明第二方法的優(yōu)選實(shí)施方式。基于可溶于無機(jī)酸且具有1％至25％的w百分率的非脆性鋼級，利用粉碎機(jī)對多晶硅棒進(jìn)行粉碎。非脆性鋼合金使得可使用齒輥且因此可制造方形多晶塊。以這種方式制造的多晶塊具有<10ppbw的鐵和鎢進(jìn)入水平。應(yīng)用清潔的程序優(yōu)選如下：以單獨(dú)的酸循環(huán)進(jìn)行初步清潔和主要清潔；在hf、hcl和h2o2中進(jìn)行初步清潔，例如，以0.02μm的材料燒蝕，在22℃的溫度下，在hf5重量％、hcl8重量％、h2o23重量％的混合物中初步清潔5分鐘；在22℃下利用超純水(例如，18mω)漂洗5分鐘。通過hf/hno3進(jìn)行主要清潔，例如：在8℃下在具有6重量％hf，55重量％hno3和1重量％si的hf/hno3中腐蝕2分鐘；腐蝕燒蝕：約30μm；利用超純水進(jìn)行漂洗，例如在22℃下，利用具有18mω的超純水漂洗5分鐘；利用臭氧水進(jìn)行親水化，例如在以20ppm臭氧飽和的22℃下的水中進(jìn)行親水化5分鐘；利用超純空氣進(jìn)行干燥，例如在80℃下利用100級的超純空氣干燥60分鐘；利用超純空氣冷卻例如至22℃。在干燥的過程中和在冷卻的過程中，優(yōu)選通過無硼ptfe過濾器對空氣進(jìn)行純化。隨后將清潔的多晶硅塊包裝到pe袋中。優(yōu)選用于該目的的是低摻雜劑pe手套。所用的所有塑料都具有小于10ppbw的硼，磷和砷含量。所用的無機(jī)酸hcl，hf和hno3可含有最多b10ppbw；p500ppbw；as50ppbw。在本發(fā)明第二方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，將清潔修改如下：以單獨(dú)的酸循環(huán)進(jìn)行初步清潔和主要清潔；在naoh或koh中進(jìn)行初步清潔，例如，以0.02μm的材料燒蝕，在60℃的溫度下，在20重量％naoh或koh的混合物中初步清潔3分鐘。在22℃下利用超純水(例如，18mω)漂洗5分鐘。通過hf/hno3進(jìn)行主要清潔，例如：在8℃下在具有6重量％hf，55重量％hno3和1重量％si的hf/hno3中腐蝕3分鐘；腐蝕燒蝕：約30μm；利用超純水進(jìn)行漂洗，例如在22℃下，利用具有18mω的超純水漂洗5分鐘；利用臭氧水進(jìn)行親水化，例如在以20ppm臭氧飽和的22℃下的水中進(jìn)行親水化5分鐘；利用超純空氣進(jìn)行干燥，例如在80℃下利用100級的超純空氣干燥60分鐘；利用超純空氣冷卻例如至22℃。在干燥的過程中和在冷卻的過程中，優(yōu)選通過無硼ptfe過濾器對空氣進(jìn)行純化。隨后將清潔的多晶硅塊包裝到pe袋中。優(yōu)選用于該目的的是低摻雜劑pe手套。所用的所有塑料都具有小于10ppbw的硼，磷和砷含量。所用的無機(jī)酸hcl，hf和hno3可含有最多b10ppbw；p500ppbw；as50ppbw。利用本發(fā)明的第二方法，發(fā)現(xiàn)對于齒輥，實(shí)現(xiàn)了更長的耐久性。利用這種齒輥，可以粉碎至少5000公噸硅，且這使得本發(fā)明的第二方法特別經(jīng)濟(jì)。關(guān)于本發(fā)明的兩種方法且關(guān)于這兩種方法的所述實(shí)施方式，優(yōu)選確保將粉碎機(jī)放置在小于或等于級別10000的清潔室中。優(yōu)選將單元放置在級別100以上的清潔室中(根據(jù)usfedstd209e，由iso14644-1取代)。關(guān)于級別100(iso5)，每升必然存在不超過3.5個(gè)直徑不大于0.5μm的粒子。在清潔室中，優(yōu)選專門使用具有ptfe膜的清潔室過濾器。清潔室過濾器的構(gòu)造應(yīng)當(dāng)如下：其包括放出少量粒子，優(yōu)選由木頭如膠合板或鋁制成的不變形框架。所述過濾器還包括由三個(gè)層組成的襯布。頂層和底層由pe+pet組成。中間層由ptfe組成。應(yīng)確保，過濾器中使用的助劑(包含膠粘劑、澆鑄化合物(流延化合物)、框架部分(frameparts)、襯布和ptfe膜)包含小于10ppbw硼，小于10ppbw磷和小于10ppbw砷。襯布優(yōu)選膠粘性地粘合到框架上。膠粘劑優(yōu)選為聚醋酸乙烯酯。在清潔室中，優(yōu)選存在為了通過活性空氣離子化中和靜電荷而設(shè)置的離子化系統(tǒng)。電離器以使得絕緣體上的靜電荷與不接的導(dǎo)體被擊穿的方式，利用離子充滿清潔室的空氣。對于粉碎機(jī)上的金屬部分的內(nèi)襯，使用選自來自由如下組成的組中的一種或多種要素的至少一種塑料：聚丙烯、聚乙烯、pu和pvdf，其中粉碎機(jī)的內(nèi)襯含有小于100ppbw硼、小于100ppbw磷和小于10ppbw砷。在粉碎之后，優(yōu)選通過襯有塑料或硅的機(jī)械篩網(wǎng)將粉碎的硅分成塊大小。所用的塑料包含小于10ppbw的b，p和as。此處所用的塑料選自來自由如下組成的組中的一種或多種要素：聚丙烯、聚乙烯、pu和聚偏二氟乙烯(pvdf)。優(yōu)選將清潔單元放置在小于或等于10000的級別的清潔室中，優(yōu)選放置在級別100以上的清潔室中。清潔室專門使用具有ptfe膜的清潔室過濾器。對于腐蝕槽和管道的內(nèi)襯，優(yōu)選使用選自來自由如下組成的組中的一種或多種要素的至少一種塑料：聚丙烯、聚乙烯、pu和pvdf，其含有小于100ppbw硼、小于100ppbw磷和優(yōu)選小于10ppbw砷。關(guān)于在清潔過程中使用的酸如hf、hcl和hno3，例如，應(yīng)確保，它們含有小于10ppbw硼以及小于500ppbw磷。酸優(yōu)選包含小于50ppbw砷。為了確保低摻雜劑酸的使用，在這方面對來自初步清潔和主要清潔以及親水化的酸的摻雜劑含量進(jìn)行監(jiān)控。為此目的，在各清潔操作之前，對硼、磷和砷含量進(jìn)行檢驗(yàn)。如果超過上述值，則替換酸或者將新的酸計(jì)量地加入到清潔槽中，以便確保在酸中存在小于10ppbw硼和小于500ppbw磷。在多晶塊的粉碎期間，優(yōu)選穿戴下列防護(hù)衣：a.)用于對抗si裂片的護(hù)目鏡(保護(hù)眼睛)b.)外套，用于保護(hù)腹部和咽喉區(qū)域，由抗刺穿且抗切割的布組成，所述布例如由與或鋼纖維("keflar"是dupont的保護(hù)注冊商標(biāo)，"dyneema"是dsm的保護(hù)注冊商標(biāo))制成。c.)為了保護(hù)免受刺穿和切割損傷，穿戴相應(yīng)的手套如抗刺穿和抗切割的下部手套(優(yōu)選具有鋼絲的或pu)和上部手套的組合，例如，內(nèi)部具有彩色或無色棉纖維且外部具有聚酯纖維的組合的棉/聚酯手套。具體實(shí)施方式實(shí)施例實(shí)施例1在初步測試中，在具有6重量％hf、55重量％hno3和1重量％si的hf/hno3混合物中，將重0.5g且具有10％鈷粘合劑的wc片(具有3％碳化鎳或5％碳化鉻的w2c相或wc相)放置10分鐘。在10分鐘之后，所述片完全溶解。這表明，即使在無機(jī)酸中，所用的w2c相也非常好地溶解，這對于本發(fā)明的方法是必要的。使用由可溶于無機(jī)酸的wc制成的齒輥對重100kg的棒進(jìn)行粉碎。使用具有10％co和5％碳化鉻的wc。通過下列程序在加工托盤中對10個(gè)重100g的多晶塊進(jìn)行清潔：1.酸洗液中的初步清潔在22℃的溫度下，在hf5重量％、hcl8重量％、h2o23重量％的混合物中清潔2分鐘。燒蝕為0.02μm。2.在22℃下利用超純水18mω漂洗5分鐘。3.主要清潔：在8℃下在具有6重量％hf、55重量％hno3和1重量％si的hf/hno3中腐蝕2分鐘。腐蝕燒蝕為約30μm。4.在22℃下，以18mω利用超純水漂洗5分鐘。5.在以20ppm臭氧飽和的22℃下的水中進(jìn)行親水化2分鐘。6.利用無硼特氟隆過濾器在80℃下利用100級的超純空氣干燥60分鐘。7.利用無硼特氟隆過濾器在22℃下利用超純空氣進(jìn)行冷卻。隨后，使用pe手套將多晶硅塊包裝到pe袋中。所用的所有塑料具有總計(jì)小于10ppbw的硼，磷和砷含量。所用的無機(jī)酸，hcl、hf和硝酸，在每種情況下包含不超過：b10ppbw；p500ppbw；as50ppbw。表1示出了清潔前的金屬表面值(進(jìn)入值)；以pptw計(jì)的量。表2示出了清潔后的金屬值；以pptw計(jì)的量。發(fā)現(xiàn)，在清潔時(shí)，包括鎢的所有金屬值顯著下降。這可能僅通過使用具有可溶于無機(jī)酸中的碳化鎢或鎢的輥進(jìn)行粉碎而產(chǎn)生。實(shí)施例2在初步實(shí)驗(yàn)中，在具有6重量％hf、55重量％hno3和1重量％si的hf/hno3混合物中，將重0.5g且具有15重量％鎢含量的鋼片(鋼)放置10分鐘。在10分鐘之后，所述片完全溶解。使用由可溶于無機(jī)酸且含有15重量％w的鋼級制成的齒輥對重100kg的棒進(jìn)行粉碎。通過下列程序在加工托盤中對10個(gè)重100g的多晶塊進(jìn)行清潔：1.酸洗液中的初步清潔在22℃的溫度下，在hf5重量％、hcl8重量％、h2o23重量％的混合物中清潔2分鐘。燒蝕為0.02μm。2.在22℃下利用超純水18mω漂洗5分鐘。3.主要清潔：在8℃下在具有6重量％hf、55重量％hno3和1重量％si的hf/hno3中腐蝕2分鐘。腐蝕燒蝕為約30μm。4.在22℃下，以18mω利用超純水漂洗5分鐘。5.在以20ppm臭氧飽和的22℃下的水中進(jìn)行親水化2分鐘。6.利用無硼特氟隆過濾器在80℃下利用100級的超純空氣干燥60分鐘。7.利用無硼特氟隆過濾器在22℃下利用超純空氣進(jìn)行冷卻。隨后，使用pe手套將多晶硅塊包裝到pe袋中。所用的所有塑料具有總計(jì)小于10ppbw的硼，磷和砷含量。所用的無機(jī)酸，hcl、hf和硝酸，在每種情況下包含不超過：b10ppbw；p500ppbw；as50ppbw。表3示出了清潔前的金屬表面值(進(jìn)入值)；以pptw計(jì)的量。表4示出了清潔后的金屬值；以pptw計(jì)的量。發(fā)現(xiàn)，在清潔時(shí)，包括鎢的所有金屬值顯著下降。這可能僅通過使用具有可溶于無機(jī)酸中的碳化鎢或鎢的輥進(jìn)行粉碎而產(chǎn)生。實(shí)施例3在初步實(shí)驗(yàn)中，在60℃的溫度下，在20重量％氫氧化鉀水溶液中，將重0.5g且具有10重量％鎢含量的鋼片(鋼)放置10分鐘。在10分鐘之后，所述片完全溶解。使用由可溶于堿性介質(zhì)且含有10重量％w的鋼級制成的齒輥對重100kg的棒進(jìn)行粉碎。通過下列程序在加工托盤中對10個(gè)重100g的多晶塊進(jìn)行清潔：1.在氫氧化鉀水溶液中的初步清潔在60℃的溫度下，在20重量％koh的混合物中清潔2分鐘。燒蝕：2μm。2.在22℃下利用超純水18mω漂洗5分鐘。3.主要清潔：在8℃下在具有6重量％hf、55重量％hno3和1重量％si的hf/hno3中腐蝕5分鐘。腐蝕燒蝕：約30μm。4.在22℃下，以18mω利用超純水漂洗5分鐘。5.在以20ppm臭氧飽和的22℃下的水中進(jìn)行親水化2分鐘。6.利用無硼特氟隆過濾器在80℃下利用100級的超純空氣干燥60分鐘。7.利用無硼特氟隆過濾器在22℃下利用超純空氣進(jìn)行冷卻。隨后，使用pe手套將多晶硅塊包裝到pe袋中。所用的所有塑料具有總計(jì)小于10ppbw的硼，磷和砷含量。所用的無機(jī)酸，hcl、hf和硝酸，在每種情況下包含不超過：b10ppbw；p500ppbw；as50ppbw。表5示出了清潔前的金屬表面值(進(jìn)入值)；以pptw計(jì)的量。表6示出了清潔后的金屬值；以pptw計(jì)的量。發(fā)現(xiàn)，在清潔時(shí)，包括鎢的所有金屬值顯著下降。這可能僅通過使用具有可溶于堿性介質(zhì)中的碳化鎢或鎢的輥進(jìn)行粉碎而產(chǎn)生。表7示出了根據(jù)實(shí)施例1至3粉碎和清潔的多晶硅塊的表面上的摻雜劑濃度。在每種情況下清潔的10個(gè)塊中，在每種情況下對5個(gè)塊分析摻雜劑。樣品#1-#5對應(yīng)于實(shí)施例1，樣品#6-#10對應(yīng)于實(shí)施例2，且樣品#11-#15對應(yīng)于實(shí)施例3。表7b，以ppta計(jì)p，以ppta計(jì)as，以ppta計(jì)#11312#21833#3177<0.1#41650.2#536<0.1#6385#71282#879<0.1#95163#101743#111482#127145#132<1<0.1#14331#152143表8示出了每年度公噸多晶硅的特定單元成本的比較。表8表9示出了每kg多晶硅的特定酸成本的比較。表9因此，特別優(yōu)選將含有碳化鎢的齒輥用于粉碎和隨后的堿性初步清潔。表10示出了用于每年度公噸多晶硅的齒輥的采集的特定材料成本的比較。表10方法以歐元計(jì)的成本鋼輥(us2010/0001106a1)20脆性、酸不溶性wc級的輥(us7,270,706b2)2500非脆性、酸溶性wc級的輥(w2c)250具有1-25％w的鋼輥20以采集計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的第二方法的輥的成本是與純鋼輥的成本同樣有利的。與由脆性wc制成的輥(未添加或包含w2c相)相比，具有非脆性wc級的輥(添加有w2c或wc)顯著更有利。表1關(guān)于實(shí)施例1，清潔前的金屬污染，數(shù)據(jù)以pptw計(jì)表2關(guān)于實(shí)施例1，清潔后的金屬污染，數(shù)據(jù)以pptw計(jì)表3關(guān)于實(shí)施例2，清潔前的金屬污染，數(shù)據(jù)以pptw計(jì)表4關(guān)于實(shí)施例2，清潔后的金屬污染，數(shù)據(jù)以pptw計(jì)表5關(guān)于實(shí)施例3，清潔前的金屬污染，數(shù)據(jù)以pptw計(jì)表6關(guān)于實(shí)施例3，清潔后的金屬污染，數(shù)據(jù)以pptw計(jì)fecrninaznalcumotiwkcomncamgv12212011012110012003104130015231091020173211501213119121210020200122082031020511026006014211092111311412212101223011209231213014111021125％分位數(shù)4112111051100310中值71132110111111510平均值711321109121161075％分位數(shù)922422101322111011當(dāng)前第1頁12