本發(fā)明屬于化學建材技術領域，涉及一種水性納米復合型早強外加劑及其制備方法。

背景技術：

近年來，隨著我國住宅工業(yè)化的快速發(fā)展，對預制構件的需求量逐漸增加。預制構件的生產(chǎn)要求混凝土具有較快的水化速率，早期強度發(fā)展快。普通硅酸鹽水泥本身水化反應慢，再加上礦粉和粉煤灰的大量使用，使得混凝土早期強度發(fā)展難以滿足設計要求，直接影響模具的周轉以及預應力加載等工藝進程。開發(fā)混凝土早期增強技術能夠大幅提高生產(chǎn)效率、節(jié)約能耗，具有顯著的經(jīng)濟和社會效益。

目前國內在提高混凝土早期強度方面的技術方法主要有：(1)提高水泥熟料含量、增加水泥細度、升高蒸養(yǎng)溫度，這些方法雖然有一定的效果，但一方面會大幅度增加能源消耗，另一方面也會在一定程度上影響混凝土后期強度發(fā)展和耐久性。(2)摻加早強劑?，F(xiàn)有的普通早強劑無法滿足水化12h前的早期增強效果，并且摻量過高會影響混凝土的和易性。另外，含氯鹽、硫酸鹽早強劑會對鋼筋造成嚴重銹蝕，甚至降低混凝土耐久性。而通過分子結構設計制備得到的新型早強型聚羧酸堿水劑能夠一定程度地提高混凝土的早期強度。如專利cn105199060a公開了一種超早強聚羧酸減水劑及其制備方法，通過在減水劑的結構中引入陽離子電荷性質的活性大單體，促進水泥的水化反應，加速硬化混凝土的強度發(fā)展。該活性大單體的制備需要在高溫高壓條件下長時間反應制備，對反應設備及制備工藝要求較高。

納米材料由于其量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應，使得其在水泥混凝土領域具有許多獨特的應用性能。2009年thomas等在國外j.phys.chem.c雜志發(fā)表了《influenceofnucleationseedingonthehydrationmechanismsoftricalciumsilicateandcement》重要文章，研究了納米c-s-h對c3s和水泥的水化熱反應，發(fā)現(xiàn)納米c-s-h具有晶核效應，對水泥礦物的早期水化具有重要的加速作用。隨后lee等在thomas的工作基礎上，進一步研究了納米tio2對c3s水化速率的影響《influenceoftio2nanoparticleonearlyc3shydration》，得到相似的研究結果。一般而言，水泥的水化反應受到成核與晶體生長速度的控制，早期水化反應速率低的主要原因之一是水化產(chǎn)物缺少晶核，導致其水化誘導期延長。目前納米二氧化硅、納米碳酸鈣以及納米水化硅酸鈣等材料大量應用于水泥混凝土，起到早期增強、改善混凝土耐久性的效果，但粉體納米材料不僅價格高而且很難在混凝土中均勻分散，導致其應用效果受到影響。而采用普通高分子分散劑一方面分散納米粉體材料的效果有限，另一方面往往由于其表面吸附作用導致水泥水化受到抑制，延長混凝土凝結時間，達不到早期增強目的。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術存在的不足而提供一種水性納米復合型早強外加劑及其制備方法。該水性納米復合型早強外加劑制備工藝簡單，分散穩(wěn)定性好，可有效地提高混凝土的早期強度，12h和24h膠砂抗壓強度比市售早強聚羧酸減水劑分別提高了30％和16％以上，同時不影響后期強度。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

一種水性納米復合型早強外加劑，由以下重量百分比的組成制成：1％～3％的可溶性硅酸鹽、1.4％～5.5％的可溶性鈣鹽、0～0.5％的碳酸鈉、5％～20％的高分子聚合物分散劑、余量為水。

按上述方案，所述高分子聚合物分散劑的結構式如式(1)所示：

式中，n為53～112之間的整數(shù)，a:b:c:d＝(1～6):(0.1～1):(0.2～1):1；r1，r4和r5選自h或者ch3等；r2選自h，k或者na等；r3選自正己基、環(huán)己基、異丁基、苯基、芐基等分子量在1000以下的烴基；且r1，r2，r3，r4和r5相互獨立。

按上述方案，所述可溶性硅酸鹽選自硅酸鈉、偏硅酸鈉和氟硅酸鈉等中的一種或幾種按任意比例的混合物。

按上述方案，所述可溶性鈣鹽選擇硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣等中的一種或幾種按任意比例的混合物。

上述水性納米復合型早強外加劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)按上述配比稱取原料：可溶性硅酸鹽、可溶性鈣鹽、碳酸鈉、高分子聚合物分散劑和水，備用；然后，用原料水分別配制可溶性硅酸鹽、可溶性鈣鹽、碳酸鈉、高分子聚合物的水溶液，各溶液中水的總量即原料水的總量；

(2)將高分子聚合物分散劑的水溶液用堿液調節(jié)ph至7～8，并控制溫度在30～50℃，然后邊攪拌邊分別滴加可溶性鈣鹽和碳酸鈉的水溶液，滴加時間為0～2h；待碳酸鈉的水溶液滴加完畢，保溫0.5～1.5h然后再滴加硅酸鹽的水溶液，滴加時間6～10h，繼續(xù)保溫1～2h，即可得到水性納米復合型早強外加劑。

按上述方案，步驟(1)中可溶性硅酸鹽的水溶液質量濃度為1～12％、可溶性鈣鹽的水溶液質量濃度為3～22％、碳酸鈉的水溶液質量濃度為1.5～2.5％、高分子聚合物的水溶液的質量濃度為5～40％。。

按上述方案，步驟(2)中所述堿液主要采用20～40％質量濃度的氫氧化鈉溶液。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明制得的水性納米復合型早強外加劑，能夠提高12h及更早齡期的混凝土強度，12h和24h膠砂抗壓強度比普通市售早強聚羧酸減水劑分別提高30％和16％以上。

2.本發(fā)明制得的水性納米復合型早強外加劑，不添加任何對混凝土耐久性有影響的無機鹽，安全易用。

3.本發(fā)明制得的水性納米復合型早強外加劑，采用的高分子聚合物分散劑具有較好的分散性和早期增強效果，其結構中一方面引入了一定量的磺酸基官能團，該基團比普通的羧基電負性更強，能夠在羧基基礎上進一步提高聚合物的電負性，從而增強水泥顆粒之間的靜電斥力作用，使水泥顆粒分散更均勻，水化更充分，進而提高混凝土的早期強度；另一方面聚合物結構中還含有一定量的兩性酰胺基團，酰胺基團分子結構中氮原子上帶有的孤對電子與水泥漿體中的游離鈣、鐵離子容易發(fā)生絡合反應，生成具有較高水溶性的絡合物，能夠促進水泥中鋁酸鹽礦物相的水化和鈣礬石的生成，從而進一步加快水泥的水化進程，對混凝土的早期強度發(fā)展起到促進作用。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于以下實施例。

本發(fā)明中，高分子聚合物分散劑采用水溶液自由基共聚法制備，在裝有機械攪拌和溫度計的四口燒瓶中分別加入相應的不飽和單體原料，分子量控制劑和去離子水，攪拌均勻后在恒溫條件下緩慢滴加過硫酸鹽引發(fā)劑溶液，不飽和單體經(jīng)過4h自由基共聚反應，即可制備得到所述高分子聚合物分散劑。

下面以實施例1中所采用的高分子聚合物分散劑為例，具體說明其制備過程如下：

在裝有攪拌器和溫度計的四口燒瓶中分別依次加入34.4g甲基丙烯酸，4.3g馬來酸單酰胺，3.2g甲基丙烯磺酸鈉，400g烯丙基聚氧乙烯醚以及1.7g巰基乙酸和538g去離子水，將上述原料在60℃水浴條件下攪拌均勻，隨后緩慢滴加由6.6g過硫酸銨和137.3g去離子水組成的引發(fā)劑溶液，滴加時間為3h，隨后保溫1h，即可得到固含量約為40％的高分子聚合物分散劑溶液。該高分子聚合物分散劑溶液可按需要加水稀釋使用。

實施例1

一種水性納米復合型早強外加劑，其特征在于由以下重量百分比的物質組成：1％的硅酸鈉、1.4％的硝酸鈣、0.075％的碳酸鈉、5％的高分子聚合物分散劑、余量為水，其制備方法包括以下步驟：

(1)將50g質量分數(shù)為10％的高分子聚合物分散劑溶液放入反應釜中，用30％氫氧化鈉調節(jié)其ph＝7～8，控制水浴溫度在30℃；

(2)向步驟(1)所得溶液中，邊攪拌邊分別滴加25g硝酸鈣水溶液(濃度為5.6％)和5g碳酸鈉水溶液(濃度為1.5％)，待碳酸鈉滴加完畢，時間約為2h，再繼續(xù)保溫1h，然后再向反應釜中勻速滴加20g硅酸鈉水溶液(濃度為5％)，滴加時間8h，繼續(xù)保溫2h，即可得到水性納米復合型早強外加劑。

本實施例中所選用的高分子聚合物分散劑，經(jīng)gpc測試其平均分子量為45000左右，結構式如下：

式中，n為90～92，a:b:c:d＝4:0.2:0.3:1。

本實施例所得到的水性納米復合混凝土早強外加劑的固含量約為8％，室溫靜置60d無明顯沉淀。

實施例2

一種水性納米復合混凝土早強外加劑，其特征在于由以下重量百分比的物質組成：3％的硅酸鈉、5.5％的硝酸鈣、20％的高分子聚合物分散劑、余量為水，其制備方法包括以下步驟：

(1)將50g質量分數(shù)為40％的高分子聚合物分散劑溶液放入反應釜中，用30％氫氧化鈉調節(jié)其ph＝7～8，控制水浴溫度在30℃；

(2)向步驟(1)所得溶液中，邊攪拌邊分別滴加25g硝酸鈣水溶液(濃度為22％)和25g硅酸鈉水溶液(濃度為12％)，滴加時間12h，繼續(xù)保溫2h，即可得到水性納米復合型早強外加劑。

本實施例中所選用的高分子聚合物分散劑，經(jīng)gpc測試平均分子量為40000左右，結構式為：

式中n為80～82，a:b:c:d＝4.5:0.2:0.35:1。。

本實施例所得到的水性納米復合混凝土早強外加劑的固含量約為29％，室溫靜置60d無明顯沉淀。

實施例3

一種水性納米復合型早強外加劑，其特征在于由以下重量百分比的物質組成：2.1％的硅酸鈉、1.5％的硝酸鈣、1.7％甲酸鈣、0.125％碳酸鈉、18％的高分子聚合物分散劑、余量為水，其制備方法包括以下步驟：

(1)將50g質量分數(shù)為36％的高分子聚合物分散劑溶液放入反應釜中，用30％氫氧化鈉調節(jié)ph＝7～8，控制水浴溫度在40℃；

(2)向步驟(1)所得溶液中，邊攪拌邊分別滴加25g可溶性鈣鹽水溶液(其中硝酸鈣的濃度為6％，甲酸鈣的濃度為6.8％)和5g碳酸鈉水溶液(濃度為2.5％)，滴加時間2h，待碳酸鈉滴加完畢，再繼續(xù)保溫1h，然后再向反應釜中勻速滴加20g硅酸鈉水溶液(濃度為10.5％)，8h滴加完畢，繼續(xù)保溫2h，即可得到水性納米復合型早強外加劑。

本實施例中所選用的高分子聚合物分散劑，經(jīng)gpc測試平均分子量為60000左右，結構式為：

式中n為73～76，a:b:c:d＝3.5:0.1:0.3:1。

本實施例所得到的水性納米復合型早強外加劑的固含量約為24％，室溫靜置60d無明顯沉淀。

實施例4

一種水性納米復合型早強外加劑，其特征在于由以下重量百分比的物質組成：1％的硅酸鈉、1.6％氟硅酸鈉、3.5％的硝酸鈣、15％的高分子聚合物分散劑、余量為水，其制備方法包括以下步驟：

(1)將50g質量分數(shù)為30％的高分子聚合物分散劑溶液放入反應釜中，用30％氫氧化鈉調節(jié)其ph＝7～8，控制水浴溫度在40℃；

(2)向步驟(1)所得溶液中，邊攪拌邊分別滴加25g硝酸鈣水溶液(濃度為14％)和25g可溶性硅酸鹽水溶液(其中，硅酸鈉濃度為4％，氟硅酸鈉濃度為6.4％)，滴加時間約10h，繼續(xù)保溫2h，即可得到水性納米復合型早強外加劑。

本實施例中所選用的高分子聚合物分散劑，經(jīng)gpc測試其平均分子量為50000左右，結構式為：

其中n為53～55，a:b:c:d＝3.0:0.2:0.3:1。

本實施例所得到的水性納米復合混凝土早強外加劑的固含量約為21％，室溫靜置60d無明顯沉淀。

實施例5

一種水性納米復合型早強外加劑，其特征在于由以下重量百分比的物質組成：1％的硅酸鈉、0.8％氟硅酸鈉、0.7％偏硅酸鈉、2.5％的硝酸鈣、1％乙酸鈣、20％的高分子聚合物分散劑、余量為水，其制備方法包括以下步驟：

(1)將50g質量分數(shù)為40％的高分子聚合物分散劑溶液放入反應釜中，用30％氫氧化鈉調節(jié)其ph＝7～8，控制水浴溫度在50℃；

(2)向步驟(1)所得溶液中，邊攪拌邊分別滴加25g可溶性鈣鹽水溶液(其中，硝酸鈣濃度為10％，乙酸鈣濃度為4％)和25g可溶性硅酸鹽水溶液(其中，硅酸鈉濃度為4％，氟硅酸鈉濃度為3.2％，偏硅酸鈉濃度為2.8％)，滴加時間12h，繼續(xù)保溫2h，即可得到水性納米復合型早強外加劑。

本實施例中所選用的高分子聚合物分散劑，經(jīng)gpc測試平均分子量為58000左右，結構式如下：

式中n為53～55，a:b:c:d＝5.0:0.2:0.35:1。

本實施例所得到的水性納米復合混凝土早強外加劑的固含量約為26％，室溫靜置60d無明顯沉淀。

實施例6

一種水性納米復合型早強外加劑，其特征在于由以下重量百分比的物質組成：2.1％的硅酸鈉、3.5％的硝酸鈣、0.8％甲酸鈣、0.1％的碳酸鈉、20％的高分子聚合物分散劑、余量為水，其制備方法包括以下步驟：

(1)將50g質量分數(shù)為40％的高分子聚合物分散劑溶液放入反應釜中，用30％氫氧化鈉調節(jié)其ph＝7～8，控制水浴溫度在50℃；

(2)向步驟(1)所得溶液中，邊攪拌邊分別滴加25g可溶性鈣鹽水溶液(其中，硝酸鈣濃度為14％，甲酸鈣濃度為3.2％)和5g碳酸鈉水溶液(濃度為2％)，待碳酸鈉滴加完畢，滴加時間2h，再繼續(xù)保溫1h，然后再向反應釜中勻速滴加21g硅酸鈉水溶液(濃度為10％)，滴加時間8h，繼續(xù)保溫2h，即可得到水性納米復合型早強外加劑。

本實施例中所選用的高分子聚合物分散劑，經(jīng)gpc測試平均分子量約為52000左右，結構式如下：

式中n為53～55，a:b:c:d＝6:0.3:0.5:1。

本實施例所得到的水性納米復合混凝土早強外加劑的固含量約為27％，室溫靜置60d無明顯沉淀。

應用實施例

將實施例1-6制備的水性納米復合型早強外加劑(編號依次標記為a1、a2、a3、a4、a5、a6)(參照國家標準gb17671-1999)分別進行水泥膠砂強度檢測。

檢測時：試驗水泥用量為450g，標準砂1350g，加入早強外加劑的有效固體質量為0.85g，水膠比為0.37。將摻早強外加劑的膠砂拌合物攪拌均勻后，分兩層裝入40mm×40mm×160mm棱柱試模，振搗密實后放入養(yǎng)護箱，在溫度(20±1)℃，濕度≥90％環(huán)境下養(yǎng)護至測試齡期，再將脫模后膠砂試塊按國標gb17671-1999要求進行強度測試。并選取不同固含量的市售早強型聚羧酸減水劑作為對照，編號分別為b1、b2、b3，對照組以相同的有效固含量摻入砂漿中進行試驗。水泥膠砂早期強度檢測結果如表1所示。

表1水性納米復合型早強外加劑與市售產(chǎn)品性能對比

由表1可以看出，本發(fā)明水性納米復合型早強外加劑比普通市售早強型聚羧酸減水劑產(chǎn)品的12h膠砂抗壓強度至少高30％以上(其中a2組比b2組12h強度高30％)；24h膠砂抗壓強度至少高16％以上(其中a2組比b3組12h強度高16％)；3d膠砂抗壓強度至少高18％(其中a2組比b2組3d強度高18％)；7d膠砂抗壓強度至少高16.6％(其中a2組比b2組3d強度高16.6％)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。