本發(fā)明涉及儲能材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種金屬性1t二硫化鉬納米片陣列及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

過渡金屬硫化物是通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)來實現(xiàn)鋰離子嵌入的材料，具有較高的理論容量，但是其循環(huán)性能較差。在所有已報道的過渡金屬硫化物中，具有類石墨結(jié)構(gòu)的二硫化鉬納米材料由于在催化、儲氫材料、鋰離子電極材料等方面的潛在應(yīng)用而受到關(guān)注。

mos2分子層內(nèi)是由中間一層mo原子與上下兩層s原子通過強(qiáng)的共價鍵連接而成，而層與層之間則通過弱范德華力作用堆砌。二硫化鉬主要有兩種晶相，一種是穩(wěn)態(tài)的三棱柱結(jié)構(gòu)的2h相，一種是亞穩(wěn)態(tài)的八面體結(jié)構(gòu)的1t相。其中mos2的常見構(gòu)型為2h相，該構(gòu)型的mos2表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為，具有導(dǎo)電性差的特點。1t-mos2具有與2h相完全不同的原子配位環(huán)境，呈現(xiàn)出與2h-mos2完全不同的電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出金屬性行為。

目前，金屬相1t二硫化鉬的制備方法很多，主要有堿金屬插層剝離法，電子束轟擊法，高壓法，貴金屬電子轉(zhuǎn)移法等，但是這些方法普遍對設(shè)備要求比較高，且成本高，不利于大規(guī)模制備和商業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種金屬性1t二硫化鉬納米片陣列及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備方法步驟簡單，成本低，通過一步溶劑熱反應(yīng)即可得到金屬性1t二硫化鉬納米片陣列，且得到的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列儲鋰性能優(yōu)異。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種金屬性1t二硫化鉬納米片陣列的制備方法，包括以下步驟：

將基底進(jìn)行熱處理，得到功能化的基底；

將功能化的基底、鉬酸鹽和含硫化合物在溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。

優(yōu)選的，所述熱處理的溫度為400～500℃；所述熱處理的時間為0.5～2h。

優(yōu)選的，所述鉬酸鹽包括鉬酸鈉、鉬酸鉀和鉬酸銨中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述含硫化合物包括硫脲和/或l-半胱氨酸。

優(yōu)選的，所述鉬酸鹽和含硫化合物的物質(zhì)的量比為1:2～5。

優(yōu)選的，所述溶劑包括水、n，n-二甲基甲酰胺和乙醇中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選的，所述溶劑的體積和鉬酸鹽的物質(zhì)的量比為60～80ml:1mol。

優(yōu)選的，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為180～210℃；所述溶劑熱反應(yīng)的時間為12～24h。

本發(fā)明還提供了上述方案所述制備方法制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。

本發(fā)明還提供了一種上述方案所述金屬性1t二硫化鉬納米片陣列在鋰離子電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種金屬性1t二硫化鉬納米片陣列的制備方法，包括以下步驟：將基底進(jìn)行熱處理，得到功能化的基底；將功能化的基底、鉬酸鹽和含硫化合物在溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。本發(fā)明提供的制備方法首先對基底進(jìn)行熱處理，提高基底表面潤濕性能，然后通過一步溶劑熱反應(yīng)即可在基底表面得到金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。本發(fā)明提供的制備方法步驟簡單、成本低、產(chǎn)率高、符合環(huán)保要求。

本發(fā)明提供了上述方案所述制備方法制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。本發(fā)明制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列垂直生長于基底上，且分布均勻，層間距較大，具有優(yōu)異的儲鋰性能。

本發(fā)明提供了上述方案所述金屬性1t二硫化鉬納米片陣列在鋰離子電池中的應(yīng)用。實施例結(jié)果表明，將本發(fā)明制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列組裝成鋰離子電池后，在1a/g的電流下電池的可逆容量大于1000mah/g，且充放電140次容量仍能保持在800mah/g以上。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中cfc、1t-mos2/cfc和2h-mos2/cfc的xrd圖譜；

圖2為本發(fā)明實施例1中cfc和1t-mos2/cfc的raman圖譜；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列的tem圖譜；

圖4為本發(fā)明實施例4的鋰離子半電池的循環(huán)性能測試圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種金屬性1t二硫化鉬納米片陣列的制備方法，包括以下步驟：

將基底進(jìn)行熱處理，得到功能化的基底；

將功能化的基底、鉬酸鹽和含硫化合物在溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。

將基底進(jìn)行熱處理，得到功能化的基底。在本發(fā)明中，所述基底優(yōu)選為碳布、碳紙和泡沫鎳；本發(fā)明對所述基底的形狀和面積沒有特殊要求，可以根據(jù)實際需要設(shè)置基底的形狀和面積；本發(fā)明對所述基底的來源沒有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知來源的基底即可，如市售的碳布、碳紙和泡沫鎳；在本發(fā)明中，所述市售碳布的型號優(yōu)選為wos1002。

本發(fā)明優(yōu)選首先對基底依次進(jìn)行洗滌和干燥，然后進(jìn)行熱處理。在本發(fā)明中，所述洗滌優(yōu)選為超聲洗滌；所述超聲洗滌優(yōu)選依次包括超聲丙酮洗、超聲乙醇洗和超聲水洗；所述超聲丙酮洗、超聲乙醇洗和超聲水洗的時間獨(dú)立的優(yōu)選為10～20min，更優(yōu)選為15min；所述超聲丙酮洗、超聲乙醇洗和超聲水洗的頻率獨(dú)立的優(yōu)選為35～53hz，更優(yōu)選為40～50hz；本發(fā)明通過洗滌去除基底表面存在的粉塵、有機(jī)物等雜質(zhì)。

所述洗滌后，本發(fā)明優(yōu)選將基底干燥。本發(fā)明對所述干燥的溫度和時間沒有特殊要求，能夠?qū)⒒妆砻娴乃稍锿耆纯伞?/p>

所述干燥后，本發(fā)明將干燥后的基底進(jìn)行熱處理，得到功能化的基底。在本發(fā)明中，所述熱處理的溫度優(yōu)選為400～500℃，更優(yōu)選為450℃；所述熱處理的時間優(yōu)選為0.5～2h，更優(yōu)選為1h；所述熱處理優(yōu)選為有氧煅燒處理；本發(fā)明對進(jìn)行有氧煅燒的具體方法沒有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有氧煅燒方法即可，在本發(fā)明的具體實施例中，優(yōu)選將基底在空氣中進(jìn)行有氧煅燒。在本發(fā)明中，熱處理可以增加基底表面的羥基基團(tuán)，增加基底的潤濕性能，使金屬性1t二硫化鉬納米片陣列更容易在基底表面生成。

得到功能化的基底后，本發(fā)明將所述功能化的基底、鉬酸鹽和含硫化合物在溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。在本發(fā)明中，所述鉬酸鹽優(yōu)選包括鉬酸鈉、鉬酸鉀和鉬酸銨中的一種或幾種的混合物；所述鉬酸鹽為混合物時，本發(fā)明對混合物中各種鉬酸鹽的質(zhì)量比沒有特殊要求，采用任意比例均可；所述鉬酸鹽優(yōu)選為水合鉬酸鹽；所述含硫化合物優(yōu)選包括硫脲和/或l-半胱氨酸；所述鉬酸鹽和含硫化合物的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1:2～5，更優(yōu)選為1:3～4。

在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選包括水、n,n-二甲基甲酰胺和乙醇中的一種或幾種的混合物，更優(yōu)選為水和n,n-二甲基甲酰胺的混合物或水和乙醇的混合物；所述水和n,n-二甲基甲酰胺的混合物中水和n,n-二甲基甲酰胺的體積比優(yōu)選為1:1～2，更優(yōu)選為1:1.5；所述水和乙醇的混合物中水和乙醇的體積比優(yōu)選為1:1～2，更優(yōu)選為1:1.5；所述溶劑的體積和鉬酸鹽的物質(zhì)的量比優(yōu)選為60～80ml:1mol，更優(yōu)選為70ml：1mol。

在本發(fā)明中，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為180～210℃，更優(yōu)選為190～200℃；所述溶劑熱反應(yīng)的時間優(yōu)選為12～24h，更優(yōu)選為14～20h，最優(yōu)選為16～18h。本發(fā)明對溶劑熱反應(yīng)使用的裝置沒有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的裝置即可，具體的如水熱反應(yīng)釜。

本發(fā)明優(yōu)選將鉬酸鹽、含硫化合物和溶劑混合，再將所得混合溶液和基底加入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行混合，所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為100～300rpm，更優(yōu)選為200rpm；所述攪拌的時間優(yōu)選為20～40min，更優(yōu)選為30min。本發(fā)明通過攪拌使鉬酸鹽和含硫化合物完全溶解。

在本發(fā)明的具體實施例中，優(yōu)選將鉬酸鹽溶解于少量水中，得到鉬酸鹽溶液，然后將含硫化合物加入鉬酸鹽溶液中進(jìn)行溶解，最后加入溶劑，得到混合溶液。

本發(fā)明通過一步溶劑熱反應(yīng)即可在基底表面生成金屬性1t二硫化鉬納米片陣列，且反應(yīng)溫度低，能耗低。

所述溶劑熱反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，然后依次進(jìn)行分離、洗滌和干燥，得到生長在基底表面的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。本發(fā)明對分離采用的方法沒有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分離方法即可，具體的如過濾；本發(fā)明所述的洗滌優(yōu)選為水洗，本發(fā)明對水洗的具體方法沒有特殊要求，能夠?qū)⒏街诩{米片陣列表面的溶劑和未反應(yīng)的原料去除干凈即可；本發(fā)明對所述干燥的溫度和時間沒有特殊要求，能夠?qū)⒓{米片陣列表面的溶劑干燥完全即可。

本發(fā)明提供了上述方案所述制備方法制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。本發(fā)明制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列垂直生長于基底上，且分布均勻，結(jié)晶性好，具有優(yōu)異的儲鋰性能。

本發(fā)明還提供了一種上述方案所述金屬性1t二硫化鉬納米片陣列在鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明對所述金屬性1t二硫化鉬納米片陣列在鋰離子電池中的具體應(yīng)用方法沒有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法應(yīng)用即可。本發(fā)明提供的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列儲鋰能力強(qiáng)，且導(dǎo)電性良好，為柔性電極，在鋰離子電池中具有廣闊的應(yīng)用。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實施例1

將碳布(cfc)剪成面積為1.13cm²的圓片，用丙酮、乙醇、水分別超聲洗滌15min，然后干燥；

將干燥之后的碳布在空氣中450℃煅燒處理1h，得到功能化的碳布；

將鉬酸鈉二水合物0.5mol和l-半胱氨酸1.25mol溶解在50ml水和dmf的混合溶劑(水和dmf的體積比為1:1.5)中，攪拌30min使其溶解；

將所得反應(yīng)液加入到容積為80ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽，內(nèi)膽中放入一片功能化碳布圓片，轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在200℃下保溫反應(yīng)12h，然后自然冷卻，分離、洗滌、干燥得到長滿金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列的碳布。

使用x射線衍射法對碳布(cfc)、生長在碳布表面的金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列(1t-mos2/cfc)進(jìn)行分析，同時對經(jīng)過700℃氬氣退火轉(zhuǎn)變?yōu)?h相的二硫化鉬納米片陣列(2h-mos2/cfc)進(jìn)行xrd分析，所得結(jié)果如圖1所示；根據(jù)圖1可以看出，三個樣品都含有碳材料特有的002峰(25.6°)和004峰(43°)，與碳基底相吻合；對于2h-mos2/cfc，其在2θ＝13.92°、33.12°、39.12°、43.92°和58.60°處的峰對應(yīng)于2h相二硫化鉬的(002),(100),(103),(006)和(110)面的xrd峰值；對于1t-mos2/cfc，其相對于2h-mos2/cfc來說由于層間距增大且低溫反應(yīng)結(jié)晶性相對較弱，除了由于層間距增大而偏移的1t相002和004特征峰，其它峰值并不明顯。xrd圖譜表明本實施例合成的二硫化鉬陣列確實為金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列。

使用raman光譜儀對碳布碳布(cfc)、生長在碳布表面的金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列(1t-mos2/cfc)進(jìn)行分析，所得raman圖譜如圖2所示；根據(jù)圖2可以看出，兩個樣品都含有碳材料特有的g峰和d峰，與碳基底相吻合；且1t-mos2/cfc含有1t相二硫化鉬的特征峰，進(jìn)一步證明本實施例得到的二硫化鉬陣列確實為金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列。

使用透射電鏡對所得二硫化鉬納米片陣列進(jìn)行觀察，所得tem圖如圖3所示，圖3中(a)為放大倍數(shù)為40000時的tem圖，(b)放大倍數(shù)為80000時的tem圖，(c)為放大倍數(shù)為100000時的tem圖，(d)為二硫化鉬的選區(qū)衍射圖；根據(jù)圖3可以看出二硫化鉬納米片分布均勻，大小約為150～200nm，層間距約為0.82-0.91nm，與2h相二硫化鉬納米片陣列相比，層間距增大，這與通過xrd數(shù)據(jù)計算的層間距一致。

實施例2

將泡沫鎳剪成面積為1.13cm²的圓片，用丙酮、乙醇、水分別超聲洗滌15min，然后干燥；

將干燥之后的碳布在空氣中400℃煅燒處理1.5h，得到功能化的泡沫鎳；

將鉬酸鈉二水合物0.5mol和l-半胱氨酸1.0mol溶解在30ml水中，攪拌30min使其溶解；

將所得反應(yīng)液加入到容積為80ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽，內(nèi)膽中放入一片功能化泡沫鎳圓片，轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在180℃下保溫反應(yīng)24h，然后自然冷卻，分離、洗滌、干燥得到長滿金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列的泡沫鎳。

實施例3

將碳布剪成面積為1.13cm²的圓片，用丙酮、乙醇、水分別超聲洗滌15min，然后干燥；

將干燥之后的碳布在空氣中500℃煅燒處理1h，得到功能化的碳布；

將鉬酸鉀二水合物0.5mol和硫脲2.5mol溶解在30ml水中，攪拌30min使其溶解；

將所得反應(yīng)液加入到容積為80ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽，內(nèi)膽中放入一片功能化碳布圓片，轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在210℃下保溫反應(yīng)15h，然后自然冷卻，分離、洗滌、干燥得到長滿金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列的碳布。

實施例4

將2片實施例1制備的長滿金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列的碳布組裝成紐扣鋰離子半電池，對半電池的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測試，所得結(jié)果如圖4所示；

根據(jù)圖4可以看出，組裝的鋰離子半電池在1a/g的電流下可逆容量大于1000mah/g，且充放電140次容量仍能保持在800mah/g以上，且半電池在循環(huán)過程中的庫倫效率為100％。該結(jié)果表明本發(fā)明提供的金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列儲鋰性能非常好，在鋰離子電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

由以上實施例可知，本發(fā)明通過一步溶劑熱反應(yīng)即可在基底表面得到金屬性1t二硫化鉬納米片陣列，制備方法步驟簡單、成本低、產(chǎn)率高、符合環(huán)保要求，且制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列具有優(yōu)異的儲鋰性能。

由以上實施例可知，本發(fā)明以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。