本發(fā)明涉及β分子篩
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉sn-β分子篩及其水熱合成方法和苯酚羥基化的方法。
背景技術(shù)：
：β分子篩是由三種結(jié)構(gòu)不同但緊密相關(guān)的多形體組成的堆垛層錯(cuò)共生。它具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其中[100]和[010]方向的孔道都為直孔道，其孔徑都約為0.66×0.67nm；[001]方向的孔道是由[100]和[010]兩個(gè)方向的直孔道交叉形成的孔徑約為0.55×0.55nm的正弦形孔道，由于β分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、良好的熱及水熱穩(wěn)定性和合適的酸量使其可作為催化材料廣泛用于石油煉制及石油化工工程中，如苯和丙烯烷基化、醇類的胺化、烯烴水合、甲苯的岐化及甲基化、加氫裂化和催化脫蠟等，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的催化材料。雜原子分子篩是指骨架結(jié)構(gòu)上有非硅、鋁和氧元素的分子篩，雜原子的引入不僅對(duì)沸石催化劑的酸性、表面性能起到調(diào)節(jié)作用，還使其具備特殊的催化性能。鈦硅分子篩ts-1是具有四配位骨架鈦的分子篩，其出現(xiàn)標(biāo)志著雜原子分子篩的合成與應(yīng)用研究的開(kāi)始。由于β分子篩具有更大的孔道結(jié)構(gòu)，ti、sn等金屬雜原子亦被引入其骨架結(jié)構(gòu)。其中，具有四配位骨架錫的sn-β分子篩具有獨(dú)特的lewis酸性，它可有效催化bayervilliger氧化、meerwin-ponndorf-verley、diles-alder加成以及異構(gòu)化等反應(yīng)的進(jìn)行。因此，sn-β分子篩展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，其合成與應(yīng)用研究也是分子篩領(lǐng)域近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。2001年，corma等人首次報(bào)道了sn-β分子篩的合成方法[cormaa.,nemethl.,renzm.,valencias.，nature，2001，412，423-425]，他們采用正硅酸四乙酯作為硅源、hf為礦化劑、脫鋁的β分子篩為晶種，在中性含氟體系條件晶化20天合成出sn-β。在金剛烷酮和環(huán)己酮的baeyer-viiliger氧化反應(yīng)中，sn-β具有優(yōu)異的催化性能，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到94％和52％，內(nèi)酯選擇性則不低于98％。為此，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步對(duì)sn-β分子篩在精細(xì)化工等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)、持續(xù)而深入的研究[cormaa.,renzm.,angew.chem.int.ed.2007,46,298–300]。雖然如此，但由于sn與si的原子半徑相差較大；且以hf為礦化劑會(huì)帶來(lái)環(huán)保與安全問(wèn)題，它還可顯著降低晶化體系的堿度、固化前軀體凝膠，從而降低前軀體的擴(kuò)散速率、影響分子篩的成核及其合成穩(wěn)定性。因此，該體系條件制備的sn-β分子篩的硅錫比僅能達(dá)到125～200[cormaa.,nemethl.,renzm.,valencias.，nature，2001，412，423-425]，其顆粒尺寸通常在10微米以上，且其晶化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)20天。為提高sn-β分子篩的合成效率，x.zhang等[kangz,zhangx,liuh,etal..chemengj,2013,218:425-432]通過(guò)干膠轉(zhuǎn)化法制備了sn-β，但其顆粒尺寸仍約為5μm，且部分sn以非骨架鈦形式存在。綜合以上分析，由于錫原子和硅原子的半徑差異，sn-β分子篩的合成仍有改進(jìn)空間。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一是提供一種sn-β分子篩的水熱合成方法，該分子篩是在發(fā)泡劑的作用下通過(guò)水熱法在弱堿性條件下合成，它的骨架錫含量大，晶粒尺寸小且分布均勻。本發(fā)明的目的之二是提供一種sn-β分子篩，所述sn-β分子篩具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，其孔體積和比表面積大，且催化活性高。本發(fā)明的目的之三是提供一種苯酚羥基化的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種sn-β分子篩的水熱合成方法，包括以下步驟：(1)在含水溶劑存在下，將硅源、錫源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、發(fā)泡劑與第一部分堿源按比例混合，得到混合體系，再向混合體系中加入礦化劑，并加入第二部分堿源調(diào)節(jié)混合體系的ph值為9.8-13，得到反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物中各物質(zhì)的摩爾配比為sio2：sn：礦化劑：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：發(fā)泡劑：h2o＝1：(0.01～0.07)：(0.01-3.6)：(0.5-4.2)：(0.05-0.2)：(5-500)；(2)對(duì)步驟(1)的反應(yīng)混合物進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到晶化產(chǎn)物；(3)對(duì)晶化產(chǎn)物進(jìn)行酸化處理，并在空氣中焙燒，得到sn-β分子篩。本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述方法所制備的sn-β分子篩，所述分子篩中硅和錫的摩爾比為1：(0.005-0.05)，分子篩的酸量為27.4-68.4μmol/g；和/或所述分子篩的孔容為0.2-0.7cm3/g，比表面積為580-794m2/g。本發(fā)明還提供一種苯酚羥基化的方法，按照以下步驟：在催化劑存在的條件下，將苯酚和氧化劑接觸反應(yīng)，得到對(duì)苯二酚，所述催化劑為上述的sn-β分子篩。通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的納米sn-β分子篩的制備方法，在發(fā)泡劑存在的條件下，在堿性環(huán)境下通過(guò)水熱反應(yīng)合成晶化產(chǎn)物，并通過(guò)焙燒得到sn-β分子篩。本發(fā)明中發(fā)泡劑在受熱時(shí)能夠在材料內(nèi)部形成二次孔，從而提高材料的孔體積；同時(shí)，在晶化反應(yīng)過(guò)程中，部分發(fā)泡劑會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，增大體系壓力，促進(jìn)sn-β分子篩的晶化。本發(fā)明提供的sn-β分子篩具有骨架錫含量高、顆粒尺寸小、孔體積大等特點(diǎn)，在苯酚羥基化反應(yīng)中具有良好催化性能。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。附圖說(shuō)明附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是實(shí)施例1中sn-β分子篩的xrd圖；圖2是實(shí)施例1中sn-β分子篩的sem圖；圖3是實(shí)施例1中sn-β分子篩的紫外-可見(jiàn)光譜圖；圖4是實(shí)施例2中sn-β分子篩的sem圖；圖5是實(shí)施例2中sn-β分子篩的紫外-可見(jiàn)光譜圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。本發(fā)明提供了一種sn-β分子篩的水熱合成方法，包括以下步驟：(1)在含水溶劑存在下，將硅源、錫源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、發(fā)泡劑與第一部分堿源按比例混合，得到混合體系，再向混合體系中加入礦化劑，并加入第二部分堿源調(diào)節(jié)混合體系的ph值為9.8-13，得到反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物中各物質(zhì)的摩爾配比為sio2：sn：礦化劑：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：發(fā)泡劑：h2o＝1：(0.01～0.07)：(0.01-3.6)：(0.5-4.2)：(0.05-0.2)：(5-500)；(2)對(duì)步驟(1)的反應(yīng)混合物進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到晶化產(chǎn)物；(3)對(duì)晶化產(chǎn)物進(jìn)行酸化處理，并在空氣中焙燒，得到sn-β分子篩。現(xiàn)有技術(shù)制備的sn-β分子篩，通常含骨架鋁，且其晶粒尺寸大，晶內(nèi)活性中心的可接近性仍有提升空間。本發(fā)明通過(guò)加入發(fā)泡劑，在堿性條件下合成了富含微孔和介孔的納米級(jí)sn-β分子篩。本發(fā)明中首先將硅源、錫源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、發(fā)泡劑與第一部分堿源按比例混合，首先可以促進(jìn)硅源和錫源的水解；其次，分兩次加入堿源，能夠適當(dāng)調(diào)節(jié)溶液的ph值，使溶液呈堿性，避免將堿源一次投料，造成溶液的ph值過(guò)大或者過(guò)小，從而影響錫源的水解分散，進(jìn)而影響分子篩的物化性能。本發(fā)明中，堿源為晶化反應(yīng)體系提供足夠的oh-，保證晶化反應(yīng)的順利完成，提高晶化產(chǎn)物的均勻性，在步驟(1)中，所述第一部分堿源和第二部分堿源各自為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨水、脲、水合肼、碳酸鹽、碳酸氫鹽、脂肪族胺、脂肪族醇胺、季銨鹽和季銨堿中的至少一種；優(yōu)選的，所述第一部分堿源和第二部分堿源各自為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、氨水、脲、水合肼、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的至少一種；更優(yōu)選的，加入第一堿源后的混合體系的ph為8.1～12.8。根據(jù)本發(fā)明，更優(yōu)選的，加入第一堿源后的混合體系的ph為8.3～9.3。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的硅源可以為有機(jī)硅酸酯、硅膠、白炭黑和硅溶膠中的至少一種；為了降低硅源中雜原子對(duì)晶化產(chǎn)物的影響，本發(fā)明中選用單一硅源；進(jìn)一步優(yōu)選為有機(jī)硅酸酯，例如正硅酸甲酯、硅酸異丙酯、亞硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯中的一種。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為季銨堿類、季銨鹽類和脂肪胺類中的至少一種，其中，所說(shuō)的季銨堿可以為有機(jī)季銨堿，所說(shuō)的季銨鹽類可以為有機(jī)季銨鹽類，所說(shuō)的脂肪族胺可以為nh3中的至少一個(gè)氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物。具體地，所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為選自通式1表示的季銨堿、通式2表示的季銨鹽和通式3表示的脂肪族胺中的至少一種。式1中，r1、r2、r3和r4各自為c1-c4的烷基，包括c1-c4的直鏈烷基和c3-c4的支鏈烷基，例如：r1、r2、r3和r4可以獨(dú)立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。式2中，r1、r2、r3和r4各自為c1-c4的烷基，包括c1-c4的直鏈烷基和c3-c4的支鏈烷基，例如：r1、r2、r3和r4可以獨(dú)立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基；x代表鹵素陰離子或酸根離子，如可以為f-、cl-、br-、i-或hso4-。r5(nh2)n(式3)式3中，n為1或2的整數(shù)。n為1時(shí)，r5為c1-c6的烷基，包括c1-c6的直鏈烷基和c3-c6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時(shí)，r5為c1-c6的亞烷基，包括c1-c6的直鏈亞烷基和c3-c6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四乙基氫氧化銨、四乙基氟化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、二乙胺和三乙胺中的至少一種。本發(fā)明中礦化劑可以促進(jìn)晶體的生成和生長(zhǎng)，所述礦化劑可以為鈉鹽、鉀鹽中的至少一種，更具體的為鹵化鈉、鹵化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫化鉀、硫化鈉、硝酸鈉、硝酸鉀、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀；優(yōu)選的，礦化劑為含有鹵化鈉和鹵化鉀中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述礦化劑是氟化鈉和氟化鉀中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，錫源是影響sn-β分子篩的最重要的元素，本發(fā)明中的錫鹽可以為有機(jī)錫鹽和無(wú)機(jī)錫鹽中的至少一種。由于有機(jī)錫鹽的具有毒性，對(duì)人體和環(huán)境都具有危害，本發(fā)明采用無(wú)機(jī)錫源，所述無(wú)機(jī)錫源優(yōu)選為鹵化錫、鹵化亞錫、硫酸亞錫、硫酸錫、錫酸鹽、亞錫酸鹽、硝酸錫、氧化錫、氧化亞錫中的至少一種。為了使合成分子篩中錫元素的均勻性，本發(fā)明中的錫源優(yōu)選為可溶性錫源。為了保證生成的sn-β分子篩具有相同的晶型以及晶體形貌，避免多種形態(tài)的晶體產(chǎn)生，本發(fā)明中的錫源優(yōu)選為單一錫源，如氯化錫、硝酸錫、硫酸錫和錫酸鈉中的一種。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)泡劑在受熱時(shí)能夠在材料內(nèi)部形成二次孔，從而提高材料的孔體積，本發(fā)明中發(fā)泡劑可以為偶氮化合物、亞硝酸鹽、磺酰肼類化合物、亞硝基化合物和氫化氟烷烴中的一種或多種組合物；優(yōu)選的，所述發(fā)泡劑為4-氨基聯(lián)苯、二甲基亞硝胺、4,4-氧代雙本磺酰肼和對(duì)甲苯磺酰肼中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，在步驟(1)中，所述反應(yīng)混合物中各物質(zhì)的摩爾配比為sio2：sn：礦化劑：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：發(fā)泡劑：h2o＝1：(0.015-0.06)：(0.5-2.8)：(0.65-4.0)：(0.06-0.18)：(7-300)，更優(yōu)選為1：0.05：1.5：0.14：50。水熱反應(yīng)的溫度和時(shí)間是影響水熱產(chǎn)物晶體晶型、晶體大小以及產(chǎn)物形貌的重要因素之一，根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中所述晶化溫度為120-180℃，晶化時(shí)間為3-10天；優(yōu)選的，所述晶化溫度為140-170℃，晶化時(shí)間為5-8天。對(duì)分子篩進(jìn)行酸化處理，能夠清除分子篩表面的無(wú)定形物質(zhì)，增加活性中心的可接近性，根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(3)的酸化處理為：將晶化產(chǎn)物與水混合形成固液質(zhì)量比為1：(2-8)的混合物，然后向混合物中滴加酸源，調(diào)節(jié)ph為5-6.7，靜置10-120分鐘；優(yōu)選為調(diào)節(jié)體系ph為5.8-6.5，靜置時(shí)間為15-30分鐘。根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中酸化處理所用到的酸源可以為水溶液呈酸性的物質(zhì)，可以為無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或強(qiáng)酸弱堿鹽；優(yōu)選的，所述酸源不會(huì)對(duì)分子篩中的錫元素和硅元素造成損耗，如鹽酸、硫酸、溴化氫、硝酸、甲酸和苯甲酸中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明通過(guò)焙燒除去分子篩中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和發(fā)泡劑，本發(fā)明對(duì)所述步驟(3)中焙燒的溫度需要達(dá)到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以及發(fā)泡劑的分解溫度，所述焙燒溫度優(yōu)選為400-850℃，焙燒時(shí)間為1-6h；進(jìn)一步優(yōu)選為焙燒溫度為500-650℃，焙燒時(shí)間為2-4h。根據(jù)本發(fā)明，水熱反應(yīng)中，體系的壓力是影響產(chǎn)物的晶型以及結(jié)晶速率的另一個(gè)重要因素，而反應(yīng)體系的自生壓力取決于反應(yīng)釜中空余體積的大小。為了提高晶化反應(yīng)的效率，優(yōu)選的，步驟(1)中混合溶液的總體積為所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜容量的60-85％。本發(fā)明還提供根據(jù)上述方法所制備的sn-β分子篩，根據(jù)本發(fā)明，在sn-β分子篩中，影響分子篩性能的一個(gè)重要因素為分子篩中錫和硅的含量，現(xiàn)有技術(shù)中，所制備的sn-β分子篩中錫的含量很低。因此，其催化效果也受到了限制，本發(fā)明中分子篩中硅和錫的摩爾配比為1：(0.005-0.05)；進(jìn)一步優(yōu)選為1：(0.01-0.05)。此外，影響分子篩催化性能的另一個(gè)重要因素為分子篩的酸量，根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩的酸量為27.4～68.4μmol/g；進(jìn)一步優(yōu)選為45.1～68.4μmol/g。根據(jù)本發(fā)明，分子篩的一個(gè)重要物理指標(biāo)就是其比表面積和孔體積，較大的比表面積和孔體積能改善篩子篩中活性位點(diǎn)的可接近性，從而可以提高分子篩的催化效果，本發(fā)明中納米sn-β分子篩的比表面積為580-794m2/g，孔容為0.2-0.7cm3/g。以下將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在以下各實(shí)施例及對(duì)比例中，x射線衍射(xrd)的晶相圖是用philipspanalyticalx'pert測(cè)定得到，測(cè)試條件為：cu靶，kα輻射，ni濾波片，超能探測(cè)器，管電壓30kv，管電流40ma；分子篩的形貌尺寸是用hitachis4800型掃描電子顯微鏡測(cè)定，加速電壓為20kv；采用氮?dú)馕椒y(cè)試分子篩的比表面積和孔容，氮?dú)馕摳角€采用micromeritics公司tristarⅱ3020-m型比表面分析儀測(cè)試，比表面積和孔體積通過(guò)bet和t-plot方法計(jì)算得到；酸量通過(guò)biq-radfts3o00型傅立葉紅外光譜儀分析；錫的分布通過(guò)jascouv-visible550型紫外分光光度計(jì)分析。實(shí)施例1在攪拌條件下，正硅酸乙酯、錫酸鈉、二乙胺、氯化鉀、4-氨基聯(lián)苯與水合肼混合溶解于去離子水中，得到摩爾配比為sio2：sn：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：發(fā)泡劑：h2o＝1：0.05：1.5：0.14：100的反應(yīng)混合物(ph為8.9)，再按照sio2：礦化劑＝1：2.8的摩爾比例向混合體系中加入氟化鉀，然后向體系中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系ph值為10.8，得到sn-β分子篩前驅(qū)體膠體；將46ml上述膠體轉(zhuǎn)移至60ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，以5℃/min的速率升溫至160℃，在自生壓力下恒溫反應(yīng)8天后，以2℃/min的速率降溫至室溫，得到晶化產(chǎn)物；將晶化產(chǎn)物離心，并用去離子水洗滌3遍；將洗滌后的晶化產(chǎn)物與去離子水混合形成固液質(zhì)量比為1：5的混合物，再向混合物中加入氫氟酸，調(diào)節(jié)溶液ph為6.5，靜置60min，得到酸性產(chǎn)物，將酸性產(chǎn)物在80℃下干燥3h，然后在600℃的溫度下焙燒4h，得到sn-β分子篩，所述分子篩中硅和錫的摩爾比為1：0.05，分子篩的酸量為68.4μmol/g，孔容為0.7cm3/g，比表面積為794m2/g。該分子篩的xrd圖如圖1所示，掃描電子顯微鏡(sem)的形貌圖如圖2所示，紫外-可見(jiàn)光譜如圖3所示。xrd譜圖中，2θ為22.4°的峰為bea結(jié)構(gòu)的特征峰，uv-vis譜圖中，210nm處的峰歸屬于四配位骨架錫，而250-300nm間的峰為非骨架錫物種。實(shí)施例2在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、氯化錫、四乙基氫氧化銨、氟化鈉、1,1,1,2-四氟乙烷與堿源混合溶解于去離子水中(堿源為碳酸氫鈉與碳酸鈉質(zhì)量比為1：2的混合物)，得到摩爾配比為sio2：sn：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：發(fā)泡劑：h2o＝1：0.06：0.65：0.06：300的反應(yīng)混合物(ph為12.8)，再按照sio2：礦化劑＝1：1.6的摩爾比例向混合體系中加入氯化鈉，再向體系中加入上述堿源調(diào)節(jié)體系ph值為12，得到sn-β分子篩前驅(qū)體膠體；將42ml上述膠體轉(zhuǎn)移至60ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，以5℃/min的速率升溫至170℃，在自生壓力下恒溫反應(yīng)8天，以5℃/min的速率降溫至室溫，得到晶化產(chǎn)物；將晶化產(chǎn)物離心，并用去離子水洗滌3遍；將洗滌后的晶化產(chǎn)物與去離子水混合形成固液質(zhì)量比為1：6的混合物，再向混合物中加入鹽酸，調(diào)節(jié)溶液ph為5.8，靜置90min，得到酸性產(chǎn)物，將酸性產(chǎn)物在80℃下干燥3h后在500℃的溫度下焙燒2h，得到sn-β分子篩，所述分子篩中硅和錫的摩爾比為1：0.03，分子篩的酸量為52.3μmol/g，孔容為0.6cm3/g，比表面積為691m2/g。該分子篩的掃描電子顯微鏡(sem)的形貌圖如圖4所示，紫外-可見(jiàn)光譜如圖5所示。實(shí)施例3在攪拌條件下，將硅膠、硝酸錫、四乙基溴化銨、氯化鈉、二氯-1,2,2,2-四氟乙烷與尿素混合溶解于去離子水中，得到摩爾配比為sio2：sn：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：發(fā)泡劑：h2o＝1：0.07：4.0：0.18：7的反應(yīng)混合物(ph為8.3)，再按照sio2：礦化劑＝1：0.5的摩爾比例向混合體系中加入氯化鉀，再向體系中加入四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)體系ph值為12，得到sn-β分子篩前驅(qū)體膠體；將48ml上述膠體轉(zhuǎn)移至60ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，以5℃/min的速率升溫至140℃，在自生壓力下恒溫反應(yīng)5天后，以5℃/min的速率降溫至室溫，得到晶化產(chǎn)物；將晶化產(chǎn)物離心，并用去離子水洗滌3遍；將洗滌后的晶化產(chǎn)物與去離子水混合形成固液質(zhì)量比為1：4的混合物，再按照晶化產(chǎn)物：氫氟酸＝1：5的質(zhì)量比然后向混合物中加入氫氟酸，調(diào)節(jié)溶液ph為6.5，靜置30min，得到酸性產(chǎn)物，將酸性產(chǎn)物在80℃下干燥3h后在650℃的溫度下焙燒4h，得到sn-β分子篩，所述分子篩中硅和錫的摩爾比為1：0.036，分子篩的酸量為45.1μmol/g，孔容為0.48cm3/g，比表面積為738m2/g。實(shí)施例4在攪拌條件下，將白炭黑、硫酸錫、四乙基氯化銨、硫酸鈉、甲苯磺酰肼與甲基二乙醇胺混合溶解于去離子水中，得到摩爾配比為sio2：sn：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：發(fā)泡劑：h2o＝1：0.015：0.5：1.5：500的反應(yīng)混合物(ph為9.3)，再按照sio2：礦化劑＝1：3.6的摩爾比例向混合體系中加入硝酸鉀，再向體系中加入氫氧化鉀，調(diào)節(jié)體系ph值為13，得到sn-β分子篩前驅(qū)體膠體；將36ml上述膠體轉(zhuǎn)移至60ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，以5℃/min的速率升溫至120℃，在自生壓力下恒溫反應(yīng)10天，自然冷卻至室溫，得到晶化產(chǎn)物；將晶化產(chǎn)物離心，并用去離子水洗滌3遍；將洗滌后的晶化產(chǎn)物與去離子水混合形成固液質(zhì)量比為1：8的混合物，然后向混合物中加入硝酸，調(diào)節(jié)溶液ph為6.7，靜置120min，得到酸性產(chǎn)物，將酸性產(chǎn)物在80℃下干燥3h后在400℃的溫度下焙燒6h，得到sn-β分子篩，所述分子篩中硅和錫的摩爾比為1：0.01，分子篩的酸量為36.3μmol/g，孔容為0.26ml/g，比表面積為641m2/g。實(shí)施例5在攪拌條件下，將硅溶膠、亞錫酸鈉、氯化三甲基芐基銨、硝酸鈉、4,4-氧代雙本磺酰肼與氫氧化鉀混合溶解于去離子水中，得到摩爾配比為sio2：sn：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：發(fā)泡劑：h2o＝1：0.01：4.2：0.2：5的反應(yīng)混合物(ph為8.1)，再按照sio2：礦化劑＝1：0.01的摩爾比例向混合體系中加入亞硫酸鉀，再向體系中加入環(huán)己胺，調(diào)節(jié)體系ph值為9.8，得到sn-β分子篩前驅(qū)體膠體；將51ml上述膠體轉(zhuǎn)移至60ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，以5℃/min的速率升溫至180℃，在自生壓力下恒溫反應(yīng)3天，自然冷卻至室溫，得到晶化產(chǎn)物；將晶化產(chǎn)物離心，并用去離子水洗滌3遍；將洗滌后的晶化產(chǎn)物與去離子水混合形成固液質(zhì)量比為1：2的混合物，然后向混合物中加入酸源，調(diào)節(jié)溶液ph為5，所述酸源為氫氟酸和溴化氫(氫氟酸與溴化氫的摩爾比為2)的混合物，靜置10min，得到酸性產(chǎn)物，將酸性產(chǎn)物在80℃下干燥3h后在850℃的溫度下焙燒1h，得到sn-β分子篩，所述分子篩中硅和錫的摩爾比為1：0.005，分子篩的酸量為27.4μmol/g，孔容為0.2cm3/g，比表面積為580m2/g。對(duì)比例1按照實(shí)施例4的方法，不同的是，本對(duì)比例中不含有發(fā)泡劑，具體實(shí)施過(guò)程如下：在攪拌條件下，將白炭黑、硫酸錫、四乙基氯化銨、硫酸鈉與甲基二乙醇胺混合溶解于去離子水中，得到摩爾配比為sio2：sn：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：發(fā)泡劑：h2o＝1：0.015：0.5：500的反應(yīng)混合物(ph為9.3)，再按照sio2：礦化劑＝1：3.6的摩爾比例向混合體系中加入硝酸鉀，再向體系中加入甲基二乙醇胺，調(diào)節(jié)體系ph值為13，得到sn-β分子篩前驅(qū)體膠體；將36ml上述膠體轉(zhuǎn)移至60ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，以5℃/min的速率升溫至120℃，在自生壓力下恒溫反應(yīng)10天，自然冷卻至室溫，得到晶化產(chǎn)物；將晶化產(chǎn)物離心，并用去離子水洗滌3遍；將洗滌后的晶化產(chǎn)物與去離子水混合形成固液質(zhì)量比為1：8的混合物，然后向混合物中加入硝酸，調(diào)節(jié)溶液ph為6.7，靜置120min，得到酸性產(chǎn)物，將酸性產(chǎn)物在80℃下干燥3h后在400℃的溫度下焙燒6h，得到sn-β分子篩，所述分子篩中硅和錫的摩爾比為1：0.005，分子篩的酸量為18.9μmol/g，孔容為0.11cm3/g，比表面積為508m2/g。對(duì)比例2按照實(shí)施例4的方法，不同的是，采用氫氟酸將水熱反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至中性，具體實(shí)施過(guò)程如下：在攪拌條件下，將白炭黑、硫酸錫、四乙基氯化銨、硫酸鈉、甲苯磺酰肼與甲基二乙醇胺混合溶解于去離子水中，得到摩爾配比為sio2：sn：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：發(fā)泡劑：h2o＝1：0.015：0.5：500的反應(yīng)混合物(ph為9.3)，再按照sio2：礦化劑＝1：3.6的摩爾比例向混合體系中加入硝酸鉀，再向體系中氫氟酸，調(diào)節(jié)體系ph值為7，得到sn-β分子篩前驅(qū)體膠體；將36ml上述膠體轉(zhuǎn)移至60ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，以5℃/min的速率升溫至120℃，在自生壓力下恒溫反應(yīng)10天，自然冷卻至室溫，得到晶化產(chǎn)物；將晶化產(chǎn)物離心，并用去離子水洗滌3遍；將洗滌后的晶化產(chǎn)物與去離子水混合形成固液質(zhì)量比為1：8的混合物，然后向混合物中加入硝酸，調(diào)節(jié)溶液ph為6.7，靜置120min，得到酸性產(chǎn)物，將酸性產(chǎn)物在80℃下干燥3h后在400℃的溫度下焙燒6h，得到sn-β分子篩，所述分子篩中硅和錫的摩爾比為1：0.0038，分子篩的酸量為13.2μmol/g，孔容為0.16cm3/g，比表面積為321m2/g。對(duì)比例3按照實(shí)施例4的方法，不同的是，本對(duì)比例中不對(duì)晶化產(chǎn)物進(jìn)行酸化處理，具體實(shí)施過(guò)程如下：在攪拌條件下，將白炭黑、硫酸錫、四乙基氯化銨、硫酸鈉、甲苯磺酰肼與甲基二乙醇胺混合溶解于去離子水中，得到摩爾配比為sio2：sn：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：發(fā)泡劑：h2o＝1：0.015：0.5：1.5：500的反應(yīng)混合物(ph為9.3)，再按照sio2：礦化劑＝1：3.6的摩爾比例向混合體系中加入硝酸鉀，再向體系中加入甲基二乙醇胺，調(diào)節(jié)體系ph值為13，得到sn-β分子篩前驅(qū)體膠體；將36ml上述膠體轉(zhuǎn)移至60ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，以5℃/min的速率升溫至120℃，在自生壓力下恒溫反應(yīng)10天，自然冷卻至室溫，得到晶化產(chǎn)物；將晶化產(chǎn)物離心，并用去離子水洗滌3遍；將洗滌后的晶化產(chǎn)物在400℃的溫度下焙燒6h，得到sn-β分子篩，所述分子篩中硅和錫的摩爾比為1：0.014，分子篩的酸量為16.3μmol/g，孔容為0.01ml/g，比表面積為406m2/g。對(duì)比例4按照實(shí)施例4的方法，不同的是，本對(duì)比例中一次性投入堿源，具體實(shí)施過(guò)程如下：在攪拌條件下，將白炭黑、硫酸錫、四乙基氯化銨、硫酸鈉、甲苯磺酰肼與甲基二乙醇胺混合溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)ph值為12，得到摩爾配比為sio2：sn：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：發(fā)泡劑：h2o＝1：0.015：0.5：1.5：500的反應(yīng)混合物(ph為11.2)，再按照sio2：礦化劑＝1：3.6的摩爾比例向混合體系中加入硝酸鉀，得到sn-β分子篩前驅(qū)體膠體；將36ml上述膠體轉(zhuǎn)移至60ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，以5℃/min的速率升溫至120℃，在自生壓力下恒溫反應(yīng)10天，自然冷卻至室溫，得到晶化產(chǎn)物；將晶化產(chǎn)物離心，并用去離子水洗滌3遍；將洗滌后的晶化產(chǎn)物與去離子水混合形成固液質(zhì)量比為1：8的混合物，然后向混合物中加入硝酸，調(diào)節(jié)溶液ph為6.7，靜置120min，得到酸性產(chǎn)物，將酸性產(chǎn)物在80℃下干燥3h后在400℃的溫度下焙燒6h，得到sn-β分子篩，所述分子篩中硅和錫的摩爾比為1：0.0057，分子篩的酸量為18.2μmol/g，孔容為0.58ml/g，比表面積為532m2/g。實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1-4的sn-β分子篩在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化結(jié)果如表1所示，反應(yīng)條件包括：sn-β分子篩量為1g，苯酚量為0.1mol，苯酚與雙氧水摩爾比＝1：3，常壓，反應(yīng)溫度為50℃。通過(guò)采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)得到的液相混合物的組成。苯酚轉(zhuǎn)化率＝(加入的反應(yīng)物的量-剩余反應(yīng)物的量)/加入反應(yīng)物的量×100％；目標(biāo)產(chǎn)物選擇性＝轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物所消耗的反應(yīng)物的量/轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的量×100％。表1實(shí)施例編號(hào)苯酚轉(zhuǎn)化率(％)對(duì)苯二酚選擇性(％)實(shí)施例148.684.2實(shí)施例246.675.2實(shí)施例343.883.4實(shí)施例439.476.3實(shí)施例537.572.5對(duì)比例118.339.1對(duì)比例212.328.9對(duì)比例315.227.4對(duì)比例416.935.4從上表數(shù)據(jù)可以看出，按照本發(fā)明的技術(shù)方案方法是在發(fā)泡劑存在的條件下，在堿性環(huán)境下通過(guò)水熱反應(yīng)合成sn-β分子篩，本發(fā)明中發(fā)泡劑在低溫條件下以液態(tài)或固態(tài)的形式存在，在高溫下通過(guò)物理或化學(xué)反應(yīng)在分子篩的內(nèi)部形成二次孔，從而增加了分子篩的比表面積，本發(fā)明sn-β分子篩具有顆粒尺寸小、孔徑均一，且比表面積大的特點(diǎn)，在苯酚羥基化反應(yīng)中具有良好催化性能。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)12