本發(fā)明屬于大規(guī)模制備一維納米線技術領域，更具體地說，涉及一種硅納米線的制備方法。

背景技術：

隨著人口和經濟的不斷增長，自然資源日益枯竭，人們越來越關注新能源的開發(fā)與利用，尤其是清潔可再生的太陽能。在太陽能轉化方面，半導體材料有著得天獨厚的優(yōu)勢，能夠高效轉化太陽能。近年來，隨著技術的不斷發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)硅材料作為一種性能優(yōu)良、儲量豐富的半導體材料，具有很大的發(fā)掘空間。隨著納米技術領域的不斷探索，具有一維納米結構的材料如硅納米線，越來越多引起人們的研究興趣。一維的硅納米線具備納米材料特有的納米效應，如量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應等，使其在傳感器、電子器件等領域具有良好的應用前景。如何簡單、低成本的制備硅納米線成為一項重要課題。

目前硅納米線的制備方法主要分為兩大類：“自下而上”(bottom-up)以及“自上而下”(top-down)。自下而上的方法主要是依靠納米技術，利用催化生長納米線，該方法可以一次性制備大量的硅納米線，但是難以實現(xiàn)定位生長。主要的操作方法包括化學氣相沉積(cvd)法(journalofmaterialsscienceletters,2001,20:89-91)、等離子體增強化學氣相沉積法(journalofcrystalgrowth,2003,247:13-16)等。自上而下的方法主要是通過對硅材料進行刻蝕過程，從而得到一定的線狀結構。cn102815701a和cn103337455a公開了一種用氫氟酸-硝酸銀和氫氟酸-雙氧水為刻蝕液的金輔助化學刻蝕法制備硅納米線。cn101117208a公開了一種采用等離子體刻蝕硅納米線的方法。tian等人通過電子束曝光定義硅納米線寬度，通過干法和濕法刻蝕硅襯底，得到了懸空的硅納米線，并進一步制備了晶體管(ieeeinternationalelectrondevicesmeeting,2007)，singh等人采用交替式掩膜光刻剪裁技術和干法刻蝕得到了長度不同，寬度在40-50nm的硅納米線，并得到了硅納米線圍欄器件(ieeeinternationalelectrondevicesmeeting,2006)。另外lu等人報道了氣-液-固(vls)法制備硅納米線的方法并研究了其直徑的依附性關系。硅納米線的制備還包括了其他一些方法，但是總的來說，化學氣相沉積法設備成熟，但是納米線的分布范圍較大，相比于其他方法產量較低。激光燒蝕法純度高、產量大，但是設備昂貴生產成本較高。有機溶液生長方法制備硅納米線，表現(xiàn)出很好的化學選擇性及可控性，但由于有機溶劑毒性大，對環(huán)境污染很大，不符合現(xiàn)代工業(yè)的環(huán)保要求，不適于工業(yè)化生產。模板法工序復雜，且浪費嚴重，且實質上并不是依靠硅的自組裝生長而是依靠模板的堆積生長。

以上報道的這些制備方法普遍存在原料成本高、設備要求高、污染嚴重、批量生產困難等問題。因此，需要提供一種操作簡單、能耗少、適合大規(guī)模制備的硅納米線制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術存在的原料成本高、設備要求高、污染嚴重、批量生產困難等缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種硅納米線材料及其制備方法，所述硅納米線材料的制備方法工藝簡單、過程清潔并且生產成本低廉，設備簡單，無需添加金屬催化劑、無需生長模板，適用于大規(guī)模的生產，具有廣闊的應用前景。

為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為一種大規(guī)模制備硅納米線的方法，包括以下步驟：

(1)以酸洗石棉為原料，分別用低濃度及高濃度酸液進行酸化預處理，除去鈣、鎂雜質，制備得到二氧化硅納米線；

(2)將步驟(1)制備得到的二氧化硅納米線與鎂粉進行充分混合，在手套箱中密封于反應釜內，在氬氣保護下通過鎂熱反應將二氧化硅納米線還原為硅納米線；

(3)將步驟(2)制備得到的硅納米線浸入鹽酸中，以去除氧化鎂雜質，多次離心清洗干燥后得到硅納米線。

進一步，上述步驟(1)中所述的酸洗石棉為未經處理的商業(yè)酸洗石棉。

進一步，上述步驟(1)中所述的酸化預處理包括兩步，首先采用低濃度酸在常溫下酸化1-10h，然后與高濃度酸在80-120℃下酸化1-6h。

進一步，上述步驟(1)中所述低濃度酸的濃度為0.2-0.4m，高濃度酸的濃度為2-4m。

進一步，上述步驟(1)中所述低濃度酸可以為鹽酸、硫酸、乙酸、硝酸中的一種或幾種混合后的酸液。

進一步，上述步驟(1)中所述高濃度酸為鹽酸、硫酸、乙酸、硝酸中的一種或幾種混合后的酸液。

進一步，上述步驟(2)中所述鎂熱反應時，鎂與的二氧化硅的摩爾比為1.8～2.2:1。

進一步，上述步驟(2)中所述鎂熱反應溫度為600-700℃，升溫速率為1-10°每分鐘，反應時間為4-10h，保護氣體為氬氣。

進一步，上述步驟(3)中所述鹽酸的濃度為0.5-5m，反應時間為6-12h。

進一步，上述步驟(3)中所制備的硅納米線直徑為20-100nm，長度為1～5μm。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果：

1，硅納米線材料的制備方法工藝簡單、過程清潔并且生產成本低廉，設備簡單，無需添加金屬催化劑、無需生長模板；

2，適用于大規(guī)模的生產，具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的硅納米線掃描電鏡圖片；

圖2為本發(fā)明實施例2酸處理后的石棉x射線衍射圖；

圖3為本發(fā)明實施例2制備的硅納米線x射線衍射圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1：

(1)稱取20g酸洗石棉，常溫下加入2l濃度為0.3m的鹽酸中低速攪拌2h，使酸洗石棉充分溶解于鹽酸中。

(2)將得到的絮狀物清洗過濾兩次，并將濾餅轉移至2l濃度為3m的鹽酸中，充分攪拌使其溶解。

(3)采用油浴方式加熱至100℃，不斷攪拌，冷凝回流2h。

(4)將溶液趁熱過濾，并用去離子水清洗3次后烘干待用。

(5)稱取15g制備的二氧化硅納米線與12g鎂粉，充分混合后在手套箱中密封于反應釜內。

(6)將反應釜在650℃下保溫4h，升溫速率為3℃每分鐘，氬氣為保護氣。

(7)等待冷卻至室溫后，打開反應釜將產物浸入3m鹽酸中，攪拌12h后，用去離子水多次洗滌直至中性。

(8)將產物充分烘干并保存，最終得到硅納米線。

將制備的硅納米線進行掃描電鏡觀測，結果如圖1所示。所制備的硅納米線直徑為40-100nm，長度為1-3μm。

實施例2：

(1)稱取30g酸洗石棉，常溫下加入4l濃度為0.25m的乙酸中低俗攪拌6h，使酸洗石棉充分溶解于乙酸中。

(2)將得到的絮狀物清洗過濾兩次，并將濾餅轉移至4l濃度為4m的乙酸中，充分攪拌使其溶解。

(3)采用油浴方式加熱至110℃，保持不斷攪拌，冷凝回流4h。

(4)待溶液冷卻至室溫后，用去離子水清洗過濾3次后烘干待用。

(5)稱取20g制備的二氧化硅納米線與15g鎂粉進行充分混合，在手套箱中密封于反應釜內。

(6)將反應釜640℃下保溫8h，升溫速率為2℃每分鐘，氬氣為保護氣。

(7)待冷卻至室溫后，打開反應釜將產物浸入3m鹽酸中，攪拌12h使其充分清洗，并用去離子水多次洗滌直至中性。

(8)將產物充分烘干并保存，得到硅納米線。

將酸洗石棉與制備的硅納米線分別進行x射線衍射檢測，結果如圖2與圖3所示。酸洗石棉為非晶態(tài)，沒有明顯的衍射峰。而制備的硅納米線峰形結構完好，完全符合硅所對應的衍射晶面。

實施例3：

(1)稱取15g酸洗石棉，常溫下加入1.5l濃度為0.2m的硝酸中攪拌2h，使酸洗石棉充分溶解于硝酸中。

(2)將得到的絮狀物清洗過濾兩次，并將濾餅轉移2l濃度為2.5m的硝酸中，充分攪拌使其溶解。

(3)采用水浴方式加熱至95℃，保持攪拌，并冷凝回流4h。

(4)趁熱過濾，并用去離子水清洗3次后烘干待用。

(5)稱取10g制備的二氧化硅納米線與10g鎂粉混合，在手套箱中密封于反應釜內。

(6)將反應釜在670℃下保溫5h，升溫速率為1.5℃每分鐘，氬氣為保護氣。

(7)待冷卻至室溫后打開反應釜將產物浸入3m鹽酸中不斷攪拌清洗10h，并用去離子水多次洗滌直至中性。

(8)將產物充分烘干并保存，得到硅納米線。

實施例4：

(1)稱取10g酸洗石棉，常溫下加入1l濃度為0.2m的鹽酸與硫酸混合液中攪拌2h，使酸洗石棉充分溶解于混合酸液中。

(2)將得到的絮狀物清洗過濾兩次，并將濾餅轉移1.5l濃度為2m的鹽酸與硫酸混合液中，充分攪拌使其溶解。

(3)采用水浴方式加熱至90℃，保持攪拌，并冷凝回流5h。

(4)待冷卻后過濾，并用去離子水清洗2次，烘干待用。

(5)稱取8g制備的二氧化硅納米線與6g鎂粉充分混合，在手套箱中密封于反應釜內。

(6)將反應釜在680℃下保溫4h，升溫速率為3℃每分鐘，氬氣為保護氣。

(7)待冷卻至室溫后打開反應釜將產物浸入2m鹽酸中不斷攪拌清洗10h，并用去離子水多次洗滌直至中性。

(8)將產物充分烘干并保存，得到硅納米線。

實施例5：

(1)稱取25g酸洗石棉，常溫下加入3l濃度為0.3m的硝酸與乙酸混合液中攪拌3h，使酸洗石棉充分溶解于混合液中。

(2)將得到的絮狀物清洗過濾三次，并將濾餅轉移3l濃度為4m的硝酸與乙酸混合液中，充分攪拌使其溶解。

(3)采用油浴將溶液加熱至110℃，保持攪拌，并冷凝回流3h。

(4)待冷卻后過濾，并用去離子水清洗2次，烘干待用。

(5)稱取20g制備的二氧化硅納米線與18g鎂粉充分混合，在手套箱中密封于反應釜內。

(6)將反應釜在620℃下保溫6h，升溫速率為1℃每分鐘，氬氣為保護氣。

(7)待冷卻至室溫后打開反應釜將產物浸入3m鹽酸中不斷攪拌清洗12h，并用去離子水多次洗滌直至中性。

(8)將產物充分烘干并保存，得到硅納米線。

實施例6：

(1)稱取8g酸洗石棉，常溫下加入1l濃度為0.25m的鹽酸中攪拌2h，使酸洗石棉充分溶解于鹽酸中。

(2)將得到的絮狀物清洗過濾三次，并將濾餅轉移1.5l濃度為2m的鹽酸中，充分攪拌使其溶解。

(3)采用水浴將溶液加熱至95℃，并且保持攪拌，冷凝回流2h。

(4)待冷卻后過濾，并用去離子水清洗2次，烘干待用。

(5)稱取5g制備的二氧化硅納米線與4.5g鎂粉充分混合，在手套箱中密封于反應釜內。

(6)將反應釜在650℃下保溫4h，升溫速率為2.5℃每分鐘，氬氣為保護氣。

(7)待冷卻至室溫后打開反應釜將產物浸入2m鹽酸中不斷攪拌清洗8h，并用去離子水多次洗滌直至中性。

(8)將產物充分烘干并保存，得到硅納米線。

實施例7：

(1)稱取18g酸洗石棉，常溫下加入3l濃度為0.3m的鹽酸、硝酸和乙酸的混合酸液中攪拌8h，使酸洗石棉充分溶解于混合酸液中。

(2)將得到的絮狀物清洗過濾三次，并將濾餅轉移4l濃度為3m的鹽酸、硝酸和乙酸的混合酸液中，充分攪拌使其溶解。

(3)采用水浴將溶液加熱至100℃，并且保持攪拌，冷凝回流3h。

(4)待冷卻后過濾，并用去離子水清洗2次，烘干待用。

(5)稱取15g制備的二氧化硅納米線與13g鎂粉充分混合，在手套箱中密封于反應釜內。

(6)將反應釜在650℃下保溫4h，升溫速率為5℃每分鐘，氬氣為保護氣。

(7)待冷卻至室溫后打開反應釜將產物浸入2m鹽酸中不斷攪拌清洗12h，并用去離子水多次洗滌直至中性。

(8)將產物充分烘干并保存，得到硅納米線。

以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，僅用以說明技術方案而非限制。任何熟悉本領域的技術人員在本發(fā)明披露的技術范圍內簡單變化或等效替代的技術方案均落入本發(fā)明的保護范圍內。