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一種電場調(diào)控選擇結(jié)晶合成鈣鈦礦鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法與流程

文檔序號(hào):12937437閱讀:389來源:國知局

本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。



背景技術(shù):

鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、功率密度高等絕對(duì)優(yōu)點(diǎn),目前在全球移動(dòng)電源市場有超過300億美元/年份額并以超過10%的速度逐漸增長。特別是近年來,隨著化石能源的逐漸枯竭,太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式,其中風(fēng)能、太陽能具有間歇性,為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時(shí)使用大量的儲(chǔ)能電池;汽車尾氣帶來的城市空氣質(zhì)量問題日益嚴(yán)重,電動(dòng)車(ev)或混合電動(dòng)車(hev)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步;這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長點(diǎn),同時(shí)也對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求。

鋰離子電池正負(fù)極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標(biāo),高容量正負(fù)極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價(jià)格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來,正極材料的實(shí)際比容量始終徘徊在100-180mah/g之間,正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。相較于正極,負(fù)極材料容量的提升空間還很大,如錫及錫合金材料、硅及硅合金材料、各類過渡金屬氧化物[md.arafatrahman,guangshengsong,anandi.bhatt,yatchoywong,andcuiewen,nanosttucturedsiliconanodesforhigh-performancelithium-ionbatteries,adv.funct.mater.2016,26,647-678]等。但如若要兼顧材料的倍率性能、循環(huán)容量保持性能仍舊非常困難。其中主要原因有:1、電極材料在發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí),同時(shí)要具有快速的鋰離子嵌入脫嵌及電子傳導(dǎo),即同時(shí)具有良好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性,不少負(fù)極材料具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù),然而卻是電子絕緣體,也有的負(fù)極材料是良好的電子導(dǎo)體,然而鋰離子擴(kuò)散能力弱,從而使得電池的極化大幅度增加;2、不少電極材料在鋰離子嵌入和脫嵌的過程中有較大的體積變化,從而造成電極材料顆粒的破碎及有效電極材料在循環(huán)過程中的損失,大的體積變化同時(shí)也帶來充放電過程中材料晶格蛻變產(chǎn)生第二相而嚴(yán)重影響電池的性能。3、轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的鋰電負(fù)極材料,反應(yīng)產(chǎn)物鋰化合物的電子絕緣性嚴(yán)重影響了材料的可逆性。

合金機(jī)理的鋰電負(fù)極材料及轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的鋰電負(fù)極材料因?yàn)榇嬖诙嚯娮愚D(zhuǎn)移過程往往表現(xiàn)出較高的比容量,近年來金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物作為典型的轉(zhuǎn)化合金反應(yīng)機(jī)理鋰電負(fù)極材料逐漸受到了關(guān)注。與傳統(tǒng)鋰離子電池電極材料的工作原理有所不同,傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負(fù)極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間,而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負(fù)極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如armand等所提出的“搖椅”電池。而轉(zhuǎn)換材以+2價(jià)金屬氧化物為例,會(huì)發(fā)生類似如下的變化:

2li++meo+2e-→li2o+me0

而在轉(zhuǎn)換反應(yīng)后,還可能會(huì)發(fā)生多種形式的合金過程,比如:

lim+me0n→limme0n

在這兩個(gè)過程中會(huì)釋放出超過1000mah.g-1的比容量,因而獲得了材料研究人員高度的重視。然而如前所述,兼顧材料的倍率性能、循環(huán)容量保持性能仍舊非常困難。金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物這些轉(zhuǎn)換負(fù)極材料獲得了較多的研究,這些轉(zhuǎn)化合金型負(fù)極材料往往都是單金屬化合物。另外,鋰元素在地殼中的儲(chǔ)量很低,稀缺的鋰資源使得未來的鋰離子電池成本不斷上升。尋求一種可替代低成本的電化學(xué)儲(chǔ)能器件成為亟待解決的問題。鈉的電化學(xué)性質(zhì)和鋰相似,且地球儲(chǔ)量豐富,是未來有望取代鋰離子電池的最有希望的選擇。

如鋰離子轉(zhuǎn)換材料一樣,合金機(jī)理的鈉離子電池負(fù)極材料也可能發(fā)生如下的電化學(xué)反應(yīng):

2na++meo+2e-→na2o+me0

nam+me0n→namme0n

而能釋放出較大的比容量,然而總體上由于鈉離子離子半徑較大,電極電位低,在電極材料中的遷移速度慢,能量密度、功率密度等電池性能與鋰離子電池相比仍然有很大差距。而且鈉離子電池的負(fù)極候選材料少,目前對(duì)其研究也非常不夠。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)abo3型氧化物近來在太陽能電池中獲得了重要應(yīng)用。其結(jié)構(gòu)為a位為半徑較大的陽離子,呈12配位結(jié)構(gòu),位于由八面體構(gòu)成的空穴內(nèi);b位為過渡金屬元素類的較小陽離子,與六個(gè)氧離子形成八面體配位。改變a、b位置的元素種類、a、b位置的元素被其他的同價(jià)態(tài)或異價(jià)態(tài)的原子部分替代都可能產(chǎn)生不同類型的晶格缺陷,從而可能成為具有不同功能性的功能材料。abo3型氧化物在進(jìn)行合金反應(yīng)時(shí),能與兩種金屬進(jìn)行合金反應(yīng),其可能產(chǎn)生多種相態(tài)的合金固溶體,由于雙金屬的相互作用,也可能產(chǎn)生與單金屬截然不同的電化學(xué)特性,因此abo3型氧化物有可能成為一種高性能鈉離子電池負(fù)極材料,其可能提供接近或超過500mah.g-1的比容量,鈉離子進(jìn)入或脫出的材料體積變化也較??;然而該材料在鈉離子電池中的研究和開發(fā)基本處于空白。而其主要問題為:1、離子電導(dǎo)率及電子電導(dǎo)率較低;2、轉(zhuǎn)換反應(yīng)后的產(chǎn)物氧化鈉是電子絕緣體而其鈉離子擴(kuò)散活化能也較高,造成較大的電化學(xué)極化;3、合成溫度較高,容易造成晶粒的長大及團(tuán)聚。

針對(duì)這些問題,改變材料的形貌在一定程度上能緩減這些問題,比如將材料的顆粒度降低到納米的尺度能夠減少鈉離子擴(kuò)散的途徑,縮短鈉離子的擴(kuò)散時(shí)間從而提高材料的動(dòng)力學(xué)性能;過小的粒度也容易引起顆粒之間電子導(dǎo)電的困難;同樣顆粒之間的團(tuán)聚或過大的顆粒容易引起電解液在顆粒之間的滲透困難,鈉離子遷移速度慢等問題。離子摻雜也是一種有效的調(diào)節(jié)晶格的微觀結(jié)構(gòu),改變晶格電子和離子輸運(yùn)特性的手段,然而,離子摻雜甚至是多離子協(xié)同摻雜對(duì)母體的作用機(jī)理非常復(fù)雜,效果往往難以預(yù)料。

因此開發(fā)一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物作為二次鈉離子電池負(fù)極材料應(yīng)用的關(guān)鍵。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有背景技術(shù)提出了一種電場調(diào)控選擇結(jié)晶合成鈣鈦礦鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法,其特征為:該負(fù)極材料的組成為na0.5li0.5wo3,制備過程中利用在高溫固相反應(yīng)時(shí)施加特定方向的電場改變具有晶格缺陷晶體的結(jié)晶特性,沿電場方向生長形成柱狀外形顆粒;同時(shí)柱狀外形顆粒表面的非均勻結(jié)晶而在表面曲率半徑大部位不均勻地粘附燒結(jié)助劑而部分粘結(jié)成為連續(xù)多孔形貌;這樣的形貌有利于降低晶界阻力,提高鈉離子在晶格中的運(yùn)動(dòng)能力;形成連續(xù)的電子遷移網(wǎng)絡(luò),降低電子遷移阻力;增加與電解液的接觸面積,加快電解液與晶格中的鈉離子遷移能力及氧化還原反應(yīng)的速率;這樣的結(jié)構(gòu)還具有一定的結(jié)構(gòu)剛性,為充放電過程中的材料體積變化形成緩沖;進(jìn)一步通過a位的na和li共同占據(jù),提高了電子電導(dǎo)率從而形成高性能的鈉離子電池負(fù)極材料。

這種電場調(diào)控選擇結(jié)晶合成鈣鈦礦鈉離子電池負(fù)極材料,其制備方法為:將硝酸鈉、硝酸鋰、水合鎢酸銨以化學(xué)計(jì)量式na0.5li0.5wo3的比例放入球磨機(jī)中,球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1,以200-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10-20小時(shí)。將球磨后的物料在管式爐中以2-10℃/分鐘的速度升溫到800-900℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓,電壓為600-900v,在此溫度下及電場下保溫3-6小時(shí)后隨爐冷卻至30℃;將冷卻后的物料在研缽中研磨5-15分鐘,在聚四氟乙烯攪拌槳以900-1200rpm的速度持續(xù)攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中,偏硼酸鋰飽和溶液的質(zhì)量與浸入的冷卻后的物料的質(zhì)量比為10∶1,持續(xù)攪拌5-10分鐘后,恒溫溫度降低至18-22℃并持續(xù)攪拌5-15分鐘,其后過濾,在120-160℃的干燥箱中干燥5-10小時(shí)。然后將干燥后的物料在管式爐中以2-10℃/分鐘的速度升溫到450-550℃并在此溫度下保溫3-5小時(shí)制得該電場調(diào)控選擇結(jié)晶合成鈣鈦礦鈉離子電池負(fù)極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:利用在高溫固相反應(yīng)時(shí)施加特定方向的電場改變具有晶格缺陷晶體的結(jié)晶特性,沿電場方向生長形成柱狀外形顆粒;同時(shí)柱狀外形顆粒表面的非均勻結(jié)晶而在表面曲率半徑大部位不均勻地粘附燒結(jié)助劑而部分粘結(jié)成為連續(xù)多孔形貌;這樣的形貌有利于降低晶界阻力,提高鈉離子在晶格中的運(yùn)動(dòng)能力;形成連續(xù)的電子遷移網(wǎng)絡(luò),降低電子遷移阻力;增加與電解液的接觸面積,加快電解液與晶格中的鈉離子遷移能力及氧化還原反應(yīng)的速率;這樣的結(jié)構(gòu)還具有一定的結(jié)構(gòu)剛性,為充放電過程中的材料體積變化形成緩沖;進(jìn)一步通過a位的na和li共同占據(jù),提高了電子電導(dǎo)率從而形成高性能的鈉離子電池負(fù)極材料。

附圖說明

圖1該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖,電壓區(qū)間0.1v-3.0v,充放電電流0.5c。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1:將硝酸鈉、硝酸鋰、水合鎢酸銨以化學(xué)計(jì)量式na0.5li0.5wo3的比例放入球磨機(jī)中,球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1,以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨20小時(shí)。將球磨后的物料在管式爐中以10℃/分鐘的速度升溫到900℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓,電壓為900v,在此溫度下及電場下保溫5小時(shí)后隨爐冷卻至30℃;將冷卻后的物料在研缽中研磨12分鐘,在聚四氟乙烯攪拌槳以1200rpm的速度持續(xù)攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中,偏硼酸鋰飽和溶液的質(zhì)量與浸入的冷卻后的物料的質(zhì)量比為10∶1,持續(xù)攪拌9分鐘后,恒溫溫度降低至22℃并持續(xù)攪拌15分鐘,其后過濾,在160℃的干燥箱中干燥10小時(shí)。然后將干燥后的物料在管式爐中以10℃/分鐘的速度升溫到550℃并在此溫度下保溫5小時(shí)制得該電場調(diào)控選擇結(jié)晶合成鈣鈦礦鈉離子電池負(fù)極材料。

實(shí)施例2:將硝酸鈉、硝酸鋰、水合鎢酸銨以化學(xué)計(jì)量式na0.5li0.5wo3的比例放入球磨機(jī)中,球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1,以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨15小時(shí)。將球磨后的物料在管式爐中以8℃/分鐘的速度升溫到900℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓,電壓為900v,在此溫度下及電場下保溫5小時(shí)后隨爐冷卻至30℃;將冷卻后的物料在研缽中研磨12分鐘,在聚四氟乙烯攪拌槳以1000rpm的速度持續(xù)攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中,偏硼酸鋰飽和溶液的質(zhì)量與浸入的冷卻后的物料的質(zhì)量比為10∶1,持續(xù)攪拌7分鐘后,恒溫溫度降低至20℃并持續(xù)攪拌10分鐘,其后過濾,在140℃的干燥箱中干燥8小時(shí)。然后將干燥后的物料在管式爐中以7℃/分鐘的速度升溫到500℃并在此溫度下保溫4小時(shí)制得該電場調(diào)控選擇結(jié)晶合成鈣鈦礦鈉離子電池負(fù)極材料。

實(shí)施例3:將硝酸鈉、硝酸鋰、水合鎢酸銨以化學(xué)計(jì)量式na0.5li0.5wo3的比例放入球磨機(jī)中,球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1,以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10小時(shí)。將球磨后的物料在管式爐中以2℃/分鐘的速度升溫到800℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓,電壓為600v,在此溫度下及電場下保溫3小時(shí)后隨爐冷卻至30℃;將冷卻后的物料在研缽中研磨6分鐘,在聚四氟乙烯攪拌槳以900rpm的速度持續(xù)攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中,偏硼酸鋰飽和溶液的質(zhì)量與浸入的冷卻后的物料的質(zhì)量比為10∶1,持續(xù)攪拌5分鐘后,恒溫溫度降低至18℃并持續(xù)攪拌5分鐘,其后過濾,在120℃的干燥箱中干燥5小時(shí)。然后將干燥后的物料在管式爐中以3℃/分鐘的速度升溫到450℃并在此溫度下保溫3小時(shí)制得該電場調(diào)控選擇結(jié)晶合成鈣鈦礦鈉離子電池負(fù)極材料。

實(shí)施例4:將硝酸鈉、硝酸鋰、水合鎢酸銨以化學(xué)計(jì)量式na0.5li0.5wo3的比例放入球磨機(jī)中,球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1,以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨15小時(shí)。將球磨后的物料在管式爐中以8℃/分鐘的速度升溫到850℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓,電壓為900v,在此溫度下及電場下保溫6小時(shí)后隨爐冷卻至30℃;將冷卻后的物料在研缽中研磨15分鐘,在聚四氟乙烯攪拌槳以1000rpm的速度持續(xù)攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中,偏硼酸鋰飽和溶液的質(zhì)量與浸入的冷卻后的物料的質(zhì)量比為10∶1,持續(xù)攪拌7分鐘后,恒溫溫度降低至18℃并持續(xù)攪拌5分鐘,其后過濾,在120℃的干燥箱中干燥5小時(shí)。然后將干燥后的物料在管式爐中以8℃/分鐘的速度升溫到520℃并在此溫度下保溫5小時(shí)制得該電場調(diào)控選擇結(jié)晶合成鈣鈦礦鈉離子電池負(fù)極材料。

實(shí)施例5:將硝酸鈉、硝酸鋰、水合鎢酸銨以化學(xué)計(jì)量式na0.5li0.5wo3的比例放入球磨機(jī)中,球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1,以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨20小時(shí)。將球磨后的物料在管式爐中以6℃/分鐘的速度升溫到850℃后在管式爐的兩端施加一直流電壓,電壓為800v,在此溫度下及電場下保溫5小時(shí)后隨爐冷卻至30℃;將冷卻后的物料在研缽中研磨12分鐘,在聚四氟乙烯攪拌槳以1100rpm的速度持續(xù)攪拌下浸入恒溫30℃偏硼酸鋰飽和溶液中,偏硼酸鋰飽和溶液的質(zhì)量與浸入的冷卻后的物料的質(zhì)量比為10∶1,持續(xù)攪拌7分鐘后,恒溫溫度降低至20℃并持續(xù)攪拌12分鐘,其后過濾,在150℃的干燥箱中干燥7小時(shí)。然后將干燥后的物料在管式爐中以8℃/分鐘的速度升溫到500℃并在此溫度下保溫5小時(shí)制得該電場調(diào)控選擇結(jié)晶合成鈣鈦礦鈉離子電池負(fù)極材料。

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