本發(fā)明涉及一種無定型結構的亞硫酸鈣微粒的制備方法，屬于無機化工領域。

背景技術：

亞硫酸鈣是一種白色的結晶粉末，在室溫條件下含有0.5分子結晶水(caso3·0.5h2o)，在360-390℃下加熱會失去結晶水，650℃下可分解成氧化鈣和二氧化硫，難溶于水，用于鈣塑材料、纖維素制品漂白脫氯劑、食品防腐劑和發(fā)酵殺菌劑，尤其在制糖工業(yè)中具有廣泛的應用。可由二氧化硫通入到石灰乳或者氯化鈣和亞硫酸鈉反應制得。

新生亞硫酸鈣在制糖工業(yè)中的應用主要體現(xiàn)在甘蔗糖汁的清凈過程中。采用傳統(tǒng)的制備亞硫酸鈣的方法得到亞硫酸鈣顆粒較大，在數(shù)微米以上，且對甘蔗糖汁的清凈效果不佳。而無定型結構的亞硫酸鈣結晶度低，顆粒小且無序，具有較高的表面能，對甘蔗糖汁中懸浮的膠體粒子吸附作用很強，從而達到清凈糖汁的目的。因此，亞硫酸鈣微粒形貌和結構對糖汁的清凈作用具有極大的影響。

目前，有關亞硫酸鈣微粒的制備和應用，主要集中在煙氣脫硫和制備脫硫石膏方面。中國專利（cn102701618a）利用亞硫酸鈣脫硫石膏生產高強環(huán)保型粉刷石膏；中國專利（cn101712484a）制備一種直徑為0.5～8mm，表面布滿了許多細微孔的柱狀亞硫酸鈣顆粒，使得亞硫酸鈣更加能與水充分接觸，提高了除氯效果。中國專利（cn101921084a）以亞硫酸鈣為主要原料，并與有機酸、負離子粉、黏合劑混合制成了一種亞硫酸鈣美膚球，使水質具有抗生抗菌特性，促使肌膚毛孔收細，補充肌膚水分，從而達到保濕皮膚，防止皮膚老化、美白護膚的效果。然而，將不同形貌和結構的亞硫酸鈣應用于糖汁清凈中的研究國內外卻鮮有報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是：提供一種無定型結構的亞硫酸鈣微粒的制備方法，該方法制備的產品形貌為顆粒狀，顆粒小且無序，粒徑分布為600～800nm，具有較高的表面能，對甘蔗糖汁中懸浮的膠體粒子吸附作用很強，從而達到清凈糖汁的目的。

解決上述技術問題的技術方案是：一種無定型結構的亞硫酸鈣微粒的制備方法，先分別用水配制質量分數(shù)為1%～20%的石灰乳溶液和質量濃度為1g/l～10g/l六偏磷酸鈉溶液，按1g石灰乳加入0.01～0.04g六偏磷酸鈉計，將六偏磷酸鈉溶液添加到石灰乳溶液中，并持續(xù)攪拌使兩者混合均勻，最后用亞硫酸調節(jié)溶液ph=6.8～7.2，生成亞硫酸鈣，將生成的亞硫酸鈣沉淀過濾、離心并用水和無水乙醇交替洗滌后，充分干燥，得到無定型的亞硫酸鈣微粒。

本發(fā)明的進一步技術方案是：用亞硫酸調節(jié)溶液ph=6.8～7.2后，加入十二烷基磺酸鈉并充分攪拌溶解，生成亞硫酸鈣；十二烷基磺酸鈉的加入量按溶液中十二烷基磺酸鈉的濃度為0.005～0.010mol/l計。

配制的六偏磷酸鈉溶液用濾膜過濾。

所述的濾膜為0.45μm濾膜。

將六偏磷酸鈉溶液添加到石灰乳溶液中，并持續(xù)攪拌使兩者混合均勻的攪拌時間為25～35min。

干燥溫度為55～65℃。

所述的石灰乳溶液用氧化鈣或氫氧化鈣配制。

得到無定型的亞硫酸鈣微粒粒徑大小為600～800nm。

本發(fā)明操作簡單，原料環(huán)保，安全無毒，在制糖工業(yè)中具有很大的應用價值。本發(fā)明制備的產品形貌為顆粒狀，晶體結構呈現(xiàn)無定型結構，粒徑大小在600～800nm，分布均勻，具有較高的表面能，對甘蔗糖汁中懸浮的膠體粒子吸附作用很強，對甘蔗糖汁具有較好的除濁效果。通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的無定型結構的亞硫酸鈣微粒對糖汁的除濁效果能夠達到73%，最高能夠達到85%，而一般晶體結構的caso3微粒除濁率在60%左右，相比之本發(fā)明制備的亞硫酸鈣微粒除濁率要高很多。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的無定型結構的亞硫酸鈣微粒的掃描電鏡圖。

圖2是本發(fā)明制備的無定型結構的亞硫酸鈣微粒的x射線衍射圖。

具體實施方式

實施例1：在200ml燒杯中分別用水配制質量分數(shù)為5%的石灰乳溶液和1g/l的六偏磷酸鈉溶液，然后將六偏磷酸鈉溶液用0.45μm濾膜進行過濾，除掉未溶解的雜質，接著取20ml的六偏磷酸鈉溶液于配制好的20g石灰乳溶液中，并持續(xù)攪拌30min使其充分反應。再將亞硫酸添加到反應后的溶液中，調節(jié)ph=7.0，并緩慢攪拌，生成亞硫酸鈣。最后將生成的亞硫酸鈣沉淀過濾、離心并用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌三次后，于60℃條件下充分干燥。通過xrd（x射線衍射）進行晶體結構檢測和sem（掃描電子顯微鏡）進行形貌觀測后，得到了粒徑分布為600～800nm，分布均勻，無定型結構，形貌為顆粒狀的亞硫酸鈣微粒。

實施例2：在200ml燒杯中分別用水配制質量分數(shù)為5%的石灰乳溶液和2g/l的六偏磷酸鈉溶液，然后將六偏磷酸鈉溶液用0.45μm濾膜進行過濾，除掉未溶解的雜質，接著取30ml的六偏磷酸鈉溶液于配制好的48g石灰乳溶液中，并持續(xù)攪拌30min使其充分反應。再將亞硫酸添加到反應后的溶液中，調節(jié)ph=7.0，并緩慢攪拌，生成亞硫酸鈣。最后將生成的亞硫酸鈣沉淀過濾、離心并用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌三次后，于60℃條件下充分干燥。通過xrd（x射線衍射）進行晶體結構檢測和sem（掃描電子顯微鏡）進行形貌觀測后，得到了粒徑分布為600～800nm，分布均勻，無定型結構，形貌為顆粒狀的亞硫酸鈣微粒。

實施例3：在200ml燒杯中分別用水配制質量分數(shù)為10%的石灰乳溶液和3g/l的六偏磷酸鈉溶液，然后將六偏磷酸鈉溶液用0.45μm濾膜進行過濾，除掉未溶解的雜質，接著取40ml的六偏磷酸鈉溶液于配制好的80g石灰乳溶液中，并持續(xù)攪拌30min使其充分反應。再將亞硫酸添加到反應后的溶液中，調節(jié)ph=7.0，并緩慢攪拌，生成亞硫酸鈣。最后將生成的亞硫酸鈣沉淀過濾、離心并用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌三次后，于60℃條件下充分干燥。通過xrd（x射線衍射）進行晶體結構檢測和sem（掃描電子顯微鏡）進行形貌觀測后，得到了粒徑分布為600～800nm，分布均勻，無定型結構，形貌為顆粒狀的亞硫酸鈣微粒。

實施例4：在200ml燒杯中分別用水配制質量分數(shù)為5%的石灰乳溶液和1g/l的六偏磷酸鈉溶液，然后將六偏磷酸鈉溶液用0.45μm濾膜進行過濾，除掉未溶解的雜質，接著取20ml的六偏磷酸鈉溶液于配制好的20g石灰乳溶液中，并持續(xù)攪拌30min使其充分反應。再將亞硫酸添加到反應后的溶液中，調節(jié)ph=7.0，硫熏之后，接著加入5g/l十二烷基磺酸鈉溶液并充分攪拌30min，十二烷基磺酸鈉溶液的加入量按最終溶液中十二烷基磺酸鈉的濃度為0.008mol/l計，生成亞硫酸鈣。最后將生成的亞硫酸鈣沉淀過濾、離心并用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌三次后，于60℃條件下充分干燥。通過xrd（x射線衍射）進行晶體結構檢測和sem（掃描電子顯微鏡）進行形貌觀測后，得到了粒徑分布為600～800nm，分布均勻，無定型結構，形貌為顆粒狀的亞硫酸鈣微粒。

本發(fā)明上述各實施例中溶液配制所用的水為二次蒸餾水。

本發(fā)明各實施例所述的生成的亞硫酸鈣沉淀過濾、離心并用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌為先用二次蒸餾水洗滌一次再用無水乙醇一次為交替洗滌一次。

按實施例1的工藝步驟，過程中不添加六偏磷酸鈉，得到一般亞硫酸鈣微粒。實施例1添加六偏磷酸鈉、實施例4同時添加六偏磷酸鈉和十二烷基磺酸鈉制備得到的亞硫酸鈣微粒的zeta電位值如下表一所示。

zeta電位作為一個重要的參數(shù)用于表征微粒間的靜電相互作用，隨著微粒聚集程度的增加zeta電位值逐漸下降，電位值越接近0，表明微粒越易于凝聚。caso3微粒在生成過程中未經shmp（六偏磷酸鈉）和sls（十二烷基磺酸鈉）作用時，其zeta電位為-3.75mv，經過絡合劑shmp作用后其zeta電位絕對值增加到-8.76mv，表明微粒的分散程度得到一定的提升，再經過表面活性劑sls作用后，其zeta電位絕對值增加到-16.2mv，說明此時的新生caso3微粒具有較高的穩(wěn)定性，并易于分散在溶液中。

對比實驗：采用本發(fā)明制備的亞硫酸鈣微粒與一般亞硫酸鈣微粒對蔗糖汁進行除濁實驗，采用的蔗糖汁的錘度為18°bx，濁度為1250mg/l，除濁效果如下表二所示。

從上表可以看出，新生caso3微粒能有效的除去糖汁中懸浮的膠體微粒，從而降低糖汁的濁度。由于一般caso3微粒在其形貌上呈現(xiàn)出球狀團聚且微粒尺寸較大，因而表現(xiàn)出較差的糖汁清凈效果。新生caso3的清凈作用隨著其無定型程度的上升而逐漸提高，對糖汁具有最高的除濁效果，達到85%。同時，由于sls的作用，使得微粒的表面覆蓋在著疏水的官能團，有助于對色素，膠體等有機物的吸附作用。