本發(fā)明涉及一種利用直接擠出型3d打印制備三維石墨烯的方法，屬于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是僅有一個原子厚度的準(zhǔn)二維晶體。由于具有超高比表面積、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、高透明度和彈性模量等優(yōu)異性能。自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯便在全世界引發(fā)了廣泛的關(guān)注和研究，并被應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池、納米復(fù)合材料、傳感器等諸多領(lǐng)域的研究。作為二維石墨烯組裝體的三維石墨烯，不僅具有石墨烯諸多優(yōu)良性質(zhì)，其特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還賦予了其更高的比表面積、大的孔隙率、相互連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和特殊的微環(huán)境，使其具有更廣泛的應(yīng)用。

但傳統(tǒng)的三維石墨烯的制備方法，諸如自組裝法、直接交聯(lián)法等所制備的三維石墨烯的孔隙都是隨機(jī)分布的，難以人為控制，這在很大程度上限制了石墨烯優(yōu)良性質(zhì)的發(fā)揮。雖然模板法可以獲得復(fù)刻模板的結(jié)構(gòu)，但是在蝕刻模板的過程中容易引起三維骨架的坍塌或變形。且所用原料多為氧化石墨烯，需要經(jīng)過還原處理，易降低石墨烯原有的性能。因此，研究如何以石墨烯為原料制備結(jié)構(gòu)可控的三維石墨烯具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用直接擠出工藝進(jìn)行3d打印制備三維石墨烯的方法，以實(shí)現(xiàn)石墨烯宏觀應(yīng)用。

為此，本發(fā)明提供了一種直接擠出型3d打印制備三維石墨烯的方法，包括：

將石墨稀、分散劑分散于乙醇中，得到石墨烯懸浮液；

將增稠劑和石墨烯懸浮液混合后，在70～90℃下水浴加熱1～2小時，得到石墨烯漿料；

將所得石墨烯漿料轉(zhuǎn)移至打印成型設(shè)備中，根據(jù)三維模型逐層打印，得到所述三維石墨烯。

本發(fā)明直接以石墨烯為原料，避免以氧化石墨烯為原料所需的還原過程，最大程度上保持石墨烯固有性能。本發(fā)明還以乙醇(無水乙醇)作為溶劑，通過調(diào)控石墨烯分散劑和粘結(jié)劑的配比，并在在70～90℃下水浴加熱1～2小時去除大部分乙醇，最后得到可直接用于3d打印的石墨烯漿料，其中乙醇的沸點(diǎn)低，室溫下可快速揮發(fā)，促使打印結(jié)構(gòu)粘度增加而獲得自支撐能力而不致坍塌，實(shí)現(xiàn)快速成型，并保證無毒無害。然后再利用3d打印機(jī)，通過調(diào)整模型、氣壓、移動速度等打印參數(shù)，制備結(jié)構(gòu)完整清晰、能夠自支撐、形狀可控的三維石墨烯。其中3d打印作為一種增材制造技術(shù)，利用數(shù)字模型和分層打印的思想，通過程序控制將原料從噴嘴中擠出到基板上，逐層疊加來制備三維材料，其特點(diǎn)在于成型速度快，可個性化定制打印產(chǎn)品，而且打印材料的范圍廣，包括樹脂、金屬、陶瓷、玻璃等等。采用3d打印可以根據(jù)需要來進(jìn)行模型設(shè)計(jì)，獲得周期性結(jié)構(gòu)、較大尺寸、形狀多樣化的三維石墨烯。

較佳地，所述石墨烯與乙醇的投料質(zhì)量比為1：(80～200)。適當(dāng)提高乙醇加入量，有助于石墨烯的充分分散。

較佳地，所述分散劑為乙二醇丁醚、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基磺酸鈉、聚奈酸磺酸鈉鹽、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種，所述分散劑和石墨烯的質(zhì)量比為1：(2～8)。

較佳地，所述增稠劑為鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇縮丁醛、乙基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯亞胺中的至少一種，所述增稠劑和石墨烯的質(zhì)量比為1：(3～10)。

較佳地，所述分散或/和混合的方式為超聲分散，所述超聲分散的功率為60～600w、時間為1～12小時。

較佳地，水浴加熱后，所得石墨烯漿料中乙醇和石墨烯的質(zhì)量比為(1～6)：1。在保證打印后的結(jié)構(gòu)不坍塌的前提下，適當(dāng)提高乙醇的剩余量可以提高打印的速度，有助于制備效率的提高。

較佳地，所述逐層打印的參數(shù)包括：噴嘴直徑為0.1～1mm；氣壓為0～0.6mpa；移動速度為3～10mm/s；間距為0.3～0.9mm；層厚為0.1～0.3mm。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明直接以石墨烯為原料，避免了采用氧化石墨烯為原料所造成的性能下降；

(2)本發(fā)明以乙醇作為溶劑，通過調(diào)控石墨烯分散劑和粘結(jié)劑的配比，獲得一種可用于3d打印的石墨烯漿料，其中乙醇的使用可以使打印結(jié)構(gòu)快速成型，保證無毒無害；

(3)本發(fā)明利用直寫型噴墨打印無需光固化過程，避免有機(jī)光固化樹脂的添加與脫脂的繁復(fù)過程，簡化了三維石墨烯制品的制備工藝；

(4)本發(fā)明采用3d打印的方式可以對模型進(jìn)行設(shè)計(jì)，獲得周期性結(jié)構(gòu)的多孔三維石墨烯，而且成型速度快，周期短，具有規(guī)?；臐摿Α?/p>

附圖說明

圖1為擠出型3d打印三維石墨烯的流程圖；

圖2中從左至右分別為實(shí)施例1-5制備的3d打印石墨烯樣品實(shí)物圖。

具體實(shí)施方式

以下通過下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明直接以石墨烯為原料，以乙醇作為溶劑，通過調(diào)控石墨烯分散劑和粘結(jié)劑的配比，獲得一種可用于3d打印的石墨烯漿料；利用3d打印機(jī)，通過調(diào)整模型、氣壓、移動速度等打印參數(shù)，制備結(jié)構(gòu)完整清晰、能夠自支撐、形狀可控的三維石墨烯。

本發(fā)明利用是乙醇的自然揮發(fā)固化成型同樣能夠高效率的制備各種形狀的石墨烯制品，且制備過程更加簡便。如圖1所示，以下示例性地說明本發(fā)明提供的直接擠出型3d打印制備三維石墨烯的方法，包括配制可用于3d打印的石墨烯漿料和3d打印石墨烯三維結(jié)構(gòu)。

石墨烯懸浮液的制備。具體來說，將石墨稀、分散劑分散于乙醇中，得到石墨烯懸浮液。所述石墨烯與乙醇的質(zhì)量比可為1：(80～200)。所述分散劑可為乙二醇丁醚、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基磺酸鈉、聚奈酸磺酸鈉鹽、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。所述分散劑和石墨烯的質(zhì)量比可為1：(2～8)。所述分散的方式可為超聲分散，所述超聲分散的功率可為60～600w、時間可為1～12小時。作為一個示例，將一定比例的石墨烯、分散劑加入無水乙醇中，攪拌均勻，調(diào)控石墨烯與無水乙醇質(zhì)量比1:80-1:200，利用超聲工藝將石墨烯均勻分散在無水乙醇中，獲得石墨烯懸浮液，超聲功率為60-600w，超聲時間為1-12h。

石墨烯漿料的制備。具體來說，將增稠劑和石墨烯懸浮液混合后，在70～90℃下水浴加熱1～2小時，以控制混合溶液中乙醇揮發(fā)后的剩余量與石墨烯的質(zhì)量比在(1～6)：1之間，得到石墨烯漿料。其中，混合的方式可為超聲分散，所述超聲分散的功率可為60～600w、時間可為1～12小時。所述增稠劑可為鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇縮丁醛、乙基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯亞胺中的至少一種。所述增稠劑和石墨烯的質(zhì)量比可為1：(3～10)。作為一個示例，按一定比例將增稠劑加入石墨烯懸浮液，超聲分散，超聲功率為60-600w，時間為1-12h。然后利用水浴對混合液進(jìn)行加熱，去除大量乙醇，獲得滿足打印要求的石墨烯漿料，水浴加熱溫度為70-90℃。

3d打印石墨烯三維結(jié)構(gòu)。具體來說，將所得石墨烯漿料轉(zhuǎn)移至打印成型設(shè)備中，根據(jù)三維模型逐層打印，得到所述三維石墨烯。其中三維模型的形狀可為網(wǎng)格狀的長方體、立方體和圓柱體等。所述逐層打印的參數(shù)可包括：噴嘴直徑為0.1～1mm；氣壓為0～0.6mpa；移動速度(打印速度)為3～10mm/s；間距為0.3～0.9mm；層厚為0.1～0.3mm。作為一個3d打印石墨烯三維結(jié)構(gòu)的示例，包括：a)轉(zhuǎn)移石墨烯漿料到打印管中，控制噴嘴直徑為0.1-1mm；b)建立三維模型，獲得分層打印模型；c)調(diào)節(jié)氣壓、移動速度、間距、層厚等打印參數(shù)，打印出三維石墨烯結(jié)構(gòu)。所述氣壓為0-0.6mpa，移動速度為3-10mm/s，間距為0.3-1.2mm，層厚為0.08-0.8mm。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

(1)配制可用于3d打印的石墨烯漿料：

a)將石墨烯與乙二醇丁醚按照質(zhì)量比3:1加入無水乙醇中，石墨烯與無水乙醇質(zhì)量比為1:100，攪拌均勻，利用超聲工藝將石墨烯均勻分散在無水乙醇中，獲得石墨烯懸浮液，超聲功率為100w，超聲時間為1h；

b)以聚乙烯醇縮丁醛和鄰苯二甲酸二丁酯作為增稠劑，加入石墨烯懸浮液，超聲分散。其中聚乙烯醇縮丁醛與鄰苯二甲酸二丁酯質(zhì)量比為1:2，石墨烯與增稠劑質(zhì)量比為3:1，超聲功率為100w，時間為1h；

c)利用水浴對混合液進(jìn)行加熱，控制乙醇揮發(fā)后的剩余量與石墨烯的質(zhì)量比為3:1，獲得滿足打印要求的石墨烯漿料，水浴加熱溫度為85℃。

(2)3d打印石墨烯。表1為本實(shí)施例的直接擠出型3d打印三維石墨烯工藝參數(shù)：

實(shí)施例2

(1)配制可用于3d打印的石墨烯漿料：

a)將石墨烯與乙二醇丁醚按照質(zhì)量比3:1加入無水乙醇中，石墨烯與無水乙醇質(zhì)量比為1:100，攪拌均勻，利用超聲工藝將石墨烯均勻分散在無水乙醇中，獲得石墨烯懸浮液，超聲功率為200w，超聲時間為1h；

b)以聚乙烯醇縮丁醛和鄰苯二甲酸二丁酯作為增稠劑，加入石墨烯懸浮液，超聲分散。其中聚乙烯醇縮丁醛與鄰苯二甲酸二丁酯質(zhì)量比為1:2，石墨烯與增稠劑質(zhì)量比為3:1，超聲功率為200w，時間為1h；

c)利用水浴對混合液進(jìn)行加熱，控制乙醇揮發(fā)后的剩余量與石墨烯的質(zhì)量比為3:1，獲得滿足打印要求的石墨烯漿料，水浴加熱溫度為85℃。

(2)3d打印石墨烯。表2為本實(shí)施例中直接擠出型3d打印三維石墨烯工藝參數(shù)：

實(shí)施例3

(1)配制可用于3d打印的石墨烯漿料：

a)將石墨烯與乙二醇丁醚按照質(zhì)量比3:1加入無水乙醇中，石墨烯與無水乙醇質(zhì)量比為1:100，攪拌均勻，利用超聲工藝將石墨烯均勻分散在無水乙醇中，獲得石墨烯懸浮液，超聲功率為100w，超聲時間為2h；

b)以聚乙烯醇縮丁醛和鄰苯二甲酸二丁酯作為增稠劑，加入石墨烯懸浮液，超聲分散。其中聚乙烯醇縮丁醛與鄰苯二甲酸二丁酯質(zhì)量比為1:2，石墨烯與增稠劑質(zhì)量比為4:1，超聲功率為100w，時間為2h；

c)利用水浴對混合液進(jìn)行加熱，控制乙醇揮發(fā)后的剩余量與石墨烯的質(zhì)量比為3:1，獲得滿足打印要求的石墨烯漿料，水浴加熱溫度為85℃。

(2)3d打印石墨烯。表3為本實(shí)施例中直接擠出型3d打印三維石墨烯工藝參數(shù)：

實(shí)施例4

(1)配制可用于3d打印的石墨烯漿料：

a)將石墨烯與乙二醇丁醚按照質(zhì)量比3:1加入無水乙醇中，石墨烯與無水乙醇質(zhì)量比為1:100，攪拌均勻，利用超聲工藝將石墨烯均勻分散在無水乙醇中，獲得石墨烯懸浮液，超聲功率為200w，超聲時間為2h；

b)以聚乙烯醇縮丁醛和鄰苯二甲酸二丁酯作為增稠劑，加入石墨烯懸浮液，超聲分散。其中聚乙烯醇縮丁醛與鄰苯二甲酸二丁酯質(zhì)量比為1:2，石墨烯與增稠劑質(zhì)量比為4:1，超聲功率為200w，時間為2h；

c)利用水浴對混合液進(jìn)行加熱，控制乙醇揮發(fā)后的剩余量與石墨烯的質(zhì)量比為3:1，獲得滿足打印要求的石墨烯漿料，水浴加熱溫度為85℃。

(2)3d打印石墨烯。表4為本實(shí)施例中直接擠出型3d打印三維石墨烯工藝參數(shù)：

實(shí)施例5

(1)配制可用于3d打印的石墨烯漿料：

a)將石墨烯與乙二醇丁醚按照質(zhì)量比3:1加入無水乙醇中，石墨烯與無水乙醇質(zhì)量比為1:100，攪拌均勻，利用超聲工藝將石墨烯均勻分散在無水乙醇中，獲得石墨烯懸浮液，超聲功率為300w，超聲時間為1h；

b)以聚乙烯醇縮丁醛和鄰苯二甲酸二丁酯作為增稠劑，加入石墨烯懸浮液，超聲分散。其中聚乙烯醇縮丁醛與鄰苯二甲酸二丁酯質(zhì)量比為1:2，石墨烯與增稠劑質(zhì)量比為3:1，超聲功率為300w，時間為1h；

c)利用水浴對混合液進(jìn)行加熱，控制乙醇揮發(fā)后的剩余量與石墨烯的質(zhì)量比為3:1，獲得滿足打印要求的石墨烯漿料，水浴加熱溫度為85℃；

(2)3d打印石墨烯。表5為本實(shí)施例中直接擠出型3d打印三維石墨烯工藝參數(shù)：

實(shí)施例6

(1)配制可用于3d打印的石墨烯漿料：

a)將石墨烯與乙二醇丁醚按照質(zhì)量比3:1加入無水乙醇中，石墨烯與無水乙醇質(zhì)量比為1:150，攪拌均勻，利用超聲工藝將石墨烯均勻分散在無水乙醇中，獲得石墨烯懸浮液，超聲功率為300w，超聲時間為1h；

b)以聚乙烯醇縮丁醛和鄰苯二甲酸二丁酯作為增稠劑，加入石墨烯懸浮液，超聲分散。其中聚乙烯醇縮丁醛與鄰苯二甲酸二丁酯質(zhì)量比為1:2，石墨烯與增稠劑質(zhì)量比為3:1，超聲功率為300w，時間為1h；

c)利用水浴對混合液進(jìn)行加熱，控制乙醇揮發(fā)后的剩余量與石墨烯的質(zhì)量比為4:1，獲得滿足打印要求的石墨烯漿料，水浴加熱溫度為85℃；

(2)3d打印石墨烯。表5為本實(shí)施例中直接擠出型3d打印三維石墨烯工藝參數(shù)：

實(shí)施例7

(1)配制可用于3d打印的石墨烯漿料：

a)將石墨烯與乙二醇丁醚按照質(zhì)量比3:1加入無水乙醇中，石墨烯與無水乙醇質(zhì)量比為1:200，攪拌均勻，利用超聲工藝將石墨烯均勻分散在無水乙醇中，獲得石墨烯懸浮液，超聲功率為300w，超聲時間為1h；

b)以聚乙烯醇縮丁醛和鄰苯二甲酸二丁酯作為增稠劑，加入石墨烯懸浮液，超聲分散。其中聚乙烯醇縮丁醛與鄰苯二甲酸二丁酯質(zhì)量比為1:2，石墨烯與增稠劑質(zhì)量比為3:1，超聲功率為300w，時間為1h；

c)利用水浴對混合液進(jìn)行加熱，控制乙醇揮發(fā)后的剩余量與石墨烯的質(zhì)量比為5:1，獲得滿足打印要求的石墨烯漿料，水浴加熱溫度為85℃；

(2)3d打印石墨烯。表5為本實(shí)施例中直接擠出型3d打印三維石墨烯工藝參數(shù)：