本發(fā)明屬于材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種由磷鐵和二氧化碳制備磷酸亞鐵的新工藝，可應(yīng)用于能源材料、催化劑和陶瓷工業(yè)中等。

背景技術(shù)：

磷酸亞鐵是一種含鐵磷酸鹽，主要應(yīng)用在能源材料、催化劑及陶瓷工業(yè)等方面。在能源材料領(lǐng)域，磷酸亞鐵是合成鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的重要原料。而磷酸亞鐵鋰作為一種高性能鋰離子電極材料在動力電池和儲能電池領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。這為磷酸亞鐵帶來了很廣闊的市場應(yīng)用空間，引起相關(guān)行業(yè)的廣泛關(guān)注。然而，目前生產(chǎn)磷酸亞鐵主要采用液相法。該類方法主要采用磷酸鹽和鐵鹽為原料，在溶液中沉淀出磷酸亞鐵材料。該類方法的主要問題在于產(chǎn)生大量的廢液，廢液的處理和回收帶來了較高的成本和環(huán)境壓力；該類方法容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，這對產(chǎn)品的純度和附加值都會帶來較大的影響；該類方法原料利用率低，相當(dāng)一部分的反應(yīng)物元素不能進(jìn)入到磷酸亞鐵中，這不符合綠色化學(xué)的發(fā)展和環(huán)保技術(shù)的發(fā)展需求。因此，亟待發(fā)展出成本低，材料利用率高和環(huán)境友好的磷酸亞鐵合成工藝。

磷鐵是一種磷化工或硅酸鹽化工的副產(chǎn)物，是一種磷元素和鐵元素的合金。磷鐵略有金屬光澤，比重較大，導(dǎo)電性好，常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。我國磷鐵來源廣泛，僅在電爐法制磷工藝中，每生產(chǎn)1噸黃磷就會產(chǎn)出磷鐵100~200kg，其中w(p)=18%~26%、w(fe)≈70%。由于目前磷鐵應(yīng)用領(lǐng)域非常有限，多為廢渣堆放或廉價出口或被商貿(mào)部門以粗品收購。因此，磷鐵的價格非常低廉。磷鐵中含有一些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)與生產(chǎn)工藝有關(guān)。為了滿足生產(chǎn)儲能材料的要求，可將磷鐵進(jìn)行提純（如重熔、重結(jié)晶、堿熔等）。另外為了滿足后期工藝需求，磷鐵可以采用機械處理的方法對其粒度進(jìn)行調(diào)整。

co2是含碳化合物的燃燒產(chǎn)物，也是導(dǎo)致全球變暖的主要溫室效應(yīng)氣體。在目前的生產(chǎn)生活中，co2的主要來源為化石燃料的燃燒。隨著溫室效應(yīng)對全球氣候的影響逐漸增加，保護(hù)環(huán)境和節(jié)能減排已經(jīng)迫在眉睫。因此，co2的固定和轉(zhuǎn)化技術(shù)受到了廣泛的研究和關(guān)注。目前主要采用生物固定和化學(xué)轉(zhuǎn)化方法來解決碳排放問題。在工業(yè)實際中，一般采用在高溫下將co2轉(zhuǎn)化為co的方法對二氧化碳進(jìn)行處理，但是該類方法能耗高，設(shè)備復(fù)雜，綜合效益偏低。

為了克服目前磷酸亞鐵生產(chǎn)工藝中的不足和降低co2的排放，本發(fā)明從源頭上創(chuàng)新，創(chuàng)造性的提出一種由磷鐵和co2為原料焙燒制備磷酸亞鐵的全新工藝路線。

到目前為止，國內(nèi)外還沒有發(fā)現(xiàn)利用磷鐵和co2為原料制備磷酸亞鐵的任何研究，更沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)制備方法的報道和專利。通過有效的工藝和方法，以磷鐵和co2為原料，高溫下一次燒結(jié)直接制備出磷酸亞鐵，同時將溫室效應(yīng)氣體轉(zhuǎn)化成具有應(yīng)用價值的co氣體。該工藝以磷鐵為鐵源和磷源，以二氧化碳為氧源，使磷鐵中的磷元素和鐵元素都變成所需要的形式，實現(xiàn)了對磷鐵中的成分的完全利用。并且該方法在利用磷鐵廢渣制備磷酸亞鐵的同時實現(xiàn)了對co2的轉(zhuǎn)化和利用，開辟了磷酸亞鐵的新制備工藝方法。該方法從源頭上降低磷酸亞鐵的生產(chǎn)成本，同時實現(xiàn)了co2的轉(zhuǎn)化，為降低co2的排放提供了新的方案，也為該方法帶來了良好的環(huán)境和社會效益。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有生產(chǎn)磷酸亞鐵技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種制備磷酸亞鐵的新型工藝方法，提供了一種由磷鐵和co2制備磷酸亞鐵的工藝方法。此種方法以磷鐵為磷源和鐵源，以co2為氧源合成磷酸亞鐵，實現(xiàn)對磷鐵中磷元素和鐵元素的完全利用。于此同時，實現(xiàn)了從co2到co的轉(zhuǎn)化。該工藝對設(shè)備要求較低，成本低廉，工藝流程簡單，環(huán)境友好。

本發(fā)明所述由磷鐵和co2制備磷酸亞鐵的方法，工藝步驟如下：

（1）將磷鐵與補充的磷源或鐵源按照總磷源和總鐵源的比例進(jìn)行配料、混合和預(yù)處理；

（2）將（1）所述混合物在高溫下與co2焙燒得到固相的磷酸亞鐵和氣相的co；

（3）將產(chǎn)生的氣體通過氣體分離與濃縮得到高純的co產(chǎn)品。

本發(fā)明使用的磷鐵原料同時含有磷和鐵元素，特別指礦物或其冶煉產(chǎn)物和磷化工或硅酸鹽化工等的副產(chǎn)物。其粒度可以根據(jù)生產(chǎn)實際情況進(jìn)行調(diào)整。

本發(fā)明配料過程控制總的磷元素、總的鐵元素的摩爾比為1.0：（0.5~2）；

本發(fā)明所述高溫焙燒時間為0.5~15小時，高溫指的是500-1300℃，所涉及設(shè)備為氣氛爐等高溫密封工業(yè)爐設(shè)備，其氣氛要求為純度為40~99.9999%的co2。

本發(fā)明制備的磷酸亞鐵中的磷和鐵元素可以不全部來自磷鐵，可以添加補充的磷源或鐵源以實現(xiàn)磷酸亞鐵的合成。

本發(fā)明的磷酸亞鐵合成過程中，補充的磷源來自但不限于p、p2o5、h3po4、(nh4)2hpo4、(nh4)3po4。

本發(fā)明的磷酸亞鐵合成過程中，補充的鐵源來自但不限于fe、feo、fe3o4、fe(oh)2、feco3、fe(ch3coo)2。

本發(fā)明中，磷鐵與補充的鐵源和磷源混合后的預(yù)處理，可以是但不限于預(yù)焙燒，球磨和霧化處理。

本發(fā)明的磷酸亞鐵合成過程中，后期co提純方法包括但不限于深冷分離法，溶液吸收法，固體吸附法和膜分離法。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，該發(fā)明解決了傳統(tǒng)磷酸亞鐵生產(chǎn)方法的環(huán)境污染嚴(yán)重，原料利用率低，能耗高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和磷酸亞鐵形貌難以控制的系列技術(shù)難題，創(chuàng)造性的提出了利用磷鐵和co2制備磷酸亞鐵的方法。該方法以磷鐵為磷源和鐵源，以co2為氧源，在高溫下一次焙燒得到磷酸亞鐵和co。其中磷鐵中的磷元素和鐵元素均被完全轉(zhuǎn)化成磷酸亞鐵的成分而被充分利用，避免了副產(chǎn)物的生成，符合綠色環(huán)保的要求。于此同時，該方法把溫室效應(yīng)氣體co2轉(zhuǎn)化成工業(yè)原料co，通過該方法能夠有效的固定和轉(zhuǎn)化二氧化碳，有效降低了co2的排放。本發(fā)明具有以下優(yōu)點和突出效果：原料價格低廉，本發(fā)明提出的生產(chǎn)磷酸亞鐵的原料為磷鐵和co2，其中磷鐵作為化工副產(chǎn)物，市場價格非常低廉。同時co2作為化石燃料的副產(chǎn)物，其成本非常低。工藝流程簡單，本發(fā)明的工藝采用固相一次燒結(jié)就可以直接制備磷酸亞鐵，相對于傳統(tǒng)的工藝極大的簡化了工藝流程。因此該工藝具有成本低，投資少，綠色環(huán)保的特點。本發(fā)明中磷鐵作為磷源和鐵源，其中的磷、鐵元素均轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿醽嗚F的成分，其材料被充分利用。于此同時，本工藝將溫室氣體co2轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)原料co，在減少碳排放的同時增加了該工藝的環(huán)境效益。本發(fā)明工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低廉，變廢為寶，經(jīng)濟效益高，對設(shè)備要求較低，無三廢排放，清潔環(huán)保。

附圖說明

圖1由磷鐵和co2制備磷酸亞鐵和co的一種工藝流程圖。

圖2由實施例1焙燒制備磷酸亞鐵過程的熱重分析。

圖3由實施例1焙燒制得磷酸亞鐵樣品的xrd圖譜。

圖4由實施例2焙燒制得磷酸亞鐵樣品的xrd圖譜。

圖5由實施例3焙燒制得磷酸亞鐵樣品的xrd圖譜。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，但是本發(fā)明不局限于下面例子，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

以磷鐵和co2為原料制備磷酸亞鐵。其中磷鐵的分子式為fe1.5p,將磷鐵粉碎至2000目。采用電阻氣氛爐為加熱設(shè)備，其中充滿純度為99.99%的co2氣氛。將磷鐵在在co2氣氛中800^oc焙燒10小時。由于沒有外加鐵源和磷源，其中總磷元素和總鐵元素的摩爾比為1:1.5。之后冷卻得到磷酸亞鐵粉末。收集氣相產(chǎn)物，通過液體吸收法除掉co2得到純度為98%的co氣體。

該反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下所示：

該反應(yīng)過程中磷鐵與co2反應(yīng)的熱重-差熱曲線如圖2所示。其中磷鐵與co2的反應(yīng)從700℃開始，并且曲線在972.7℃出現(xiàn)吸熱峰。

該反應(yīng)生成的磷酸亞鐵的xrd圖譜如附圖3所示。其中在2θ為26.0°、29.5°、30.7°、31.5°和32.7°附近出現(xiàn)了（130）、（-102）、（131）、（230）和（-311）五個主要衍射峰，與fe3(po4)2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（no.491087）基本一致。并且證明該反應(yīng)沒有其他副產(chǎn)物生成。

實施例2

以磷鐵和co2為原料制備磷酸亞鐵。其中磷鐵的分子式為fep,將磷鐵粉碎至2000目。采用電阻氣氛爐為加熱設(shè)備，其中充滿純度為50%的co2氣氛（其余組分為n2）。以氧化亞鐵為補充鐵源，按照總磷源和總鐵源摩爾比為1:2配料并進(jìn)行共混球磨處理。將磷鐵與氧化亞鐵混合物在co2氣氛中1500^oc焙燒5小時。之后冷卻得到磷酸亞鐵粉末。收集氣相產(chǎn)物，通過固體吸收法除掉co2得到純度為98%的co氣體。

該反應(yīng)生成的磷酸亞鐵的xrd圖譜如附圖4所示發(fā)現(xiàn)其在2θ＝26.0°、29.5°、30.7°、31.5°和32.7°附近出現(xiàn)了（130）、（-102）、（131）、（230）和（-311）五個主要晶面衍射峰，基本符合fe3(po4)2標(biāo)準(zhǔn)圖譜（no.491087）。并且證明該反應(yīng)沒有其他副產(chǎn)物生成。

實施例3

以磷鐵和co2為原料制備磷酸亞鐵。其中磷鐵的分子式為fe3p,將磷鐵粉碎至2000目。采用電阻氣氛爐為加熱設(shè)備，其中充滿純度為80%的co2氣氛。以黃磷為補充磷源，并將其與磷鐵研磨和霧化造粒。其中按照磷元素與鐵元素摩爾比為1:1.8進(jìn)行配料。之后將其在co2氣氛中600^oc焙燒15小時。之后冷卻得到磷酸亞鐵粉末。收集氣相產(chǎn)物，通過液體吸收法除掉co2得到純度為98%的co氣體。

該反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下所示：

該反應(yīng)所制備的磷酸亞鐵的xrd圖譜如圖5所示，其中在2θ＝26.0°、29.5°、30.7°、31.5°和32.7°附近出現(xiàn)了（130）、（-102）、（131）、（230）和（-311）五個主要晶面衍射峰，與fe3(po4)2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（no.491087）基本一致。證明該反應(yīng)沒有其他副產(chǎn)物生成。