本發(fā)明涉及一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法。

背景技術(shù)：

雙氟磺酰亞胺是一種多用途的有機(jī)中間體，其鋰雙氟代磺酰亞胺鋰是一種有效的鋰離子二次電池電解液，作為離子液體電解質(zhì)染料敏化太陽電池得到光電功率轉(zhuǎn)化效率達(dá)7.5％的高效熱穩(wěn)定器件，避免了使用含tcb陰離子的離子液體電解質(zhì)。雙氟磺酰亞胺及其鋰鹽由于分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，具有強(qiáng)化學(xué)親電性、強(qiáng)酸性的特點(diǎn)及優(yōu)良的固體表面特征，在許多領(lǐng)域都有重要用途，特別是在高性能電解質(zhì)、離子液體及催化劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

其中，雙氟磺酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為：

雙氟磺酰亞胺鋰的結(jié)構(gòu)式為：

鋰二次電池具有價(jià)格適宜、比能量高的優(yōu)良特性，在可再生能源的儲能、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重大作用。而電解質(zhì)的優(yōu)劣對鋰二次電池的性能影響很大，因而高效、安全、環(huán)保的新型電解質(zhì)是科學(xué)工作者一直研究的重點(diǎn)。雙氟磺酰亞胺鋰鹽具有電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性高、電化學(xué)窗口較寬的特性，有望成為鋰二次電池的新型電解質(zhì)，取代lipf6。

針對雙氟代磺酰亞胺及其鋰鹽的制備技術(shù)，國內(nèi)外均有相關(guān)報(bào)道。如公開號為104085864a的中國專利，提供一種二氟磺酰亞胺鹽的制備方法，包括以下步驟：(1)以二氟磺酰亞胺和含氮類氟化氫絡(luò)合物為反應(yīng)原料加入有機(jī)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度0～100℃，反應(yīng)后蒸餾去除有機(jī)溶劑，得到含二氟磺酸亞胺含氮類的離子化合物；(2)將步驟(1)得到的離子化合物加入金屬堿或鹽的水溶液中和成中性，再經(jīng)蒸餾烘干，再用有機(jī)溶劑重結(jié)晶提純后得到二氟磺酰亞胺鹽。該專利中，步驟(1)制備得到的是離子絡(luò)合物，二氟磺酸亞胺鹽的制備是通過步驟(1)制備得到的離子絡(luò)合物與金屬堿或鹽的反應(yīng)得到。雖然反應(yīng)的收率較高，但是制備過程中，并沒有將鹽酸鹽分離出來，最終制備出的產(chǎn)品純度低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改進(jìn)的雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，包括以下步驟：

(1)以氟化氫絡(luò)合鹽作為氟化劑，使雙氯磺酰亞胺在溶劑、氟化劑和引發(fā)劑的存在下發(fā)生氟化反應(yīng)，反應(yīng)完畢，壓濾分離，濾液減壓蒸餾脫除溶劑，然后經(jīng)減壓精餾得到雙氟磺酰亞胺；

(2)使雙氟磺酰亞胺和鋰化合物在80～110℃下進(jìn)行反應(yīng)制得雙氟磺酰亞胺鋰鹽粗品。

進(jìn)一步地，所述氟化劑為氟化氫三乙胺鹽、氟化氫吡啶鹽、氟化氫咪唑鹽中的一種或多種的組合。

優(yōu)選地，所述氟化劑為三乙胺三氟化氫絡(luò)合鹽、三乙胺五氟化氫絡(luò)合鹽、吡啶氟化氫絡(luò)合鹽中的一種或多種的組合。更優(yōu)選地，所述氟化劑為三乙胺三氟化氫絡(luò)合鹽、吡啶氟化氫絡(luò)合鹽中的一種或幾種的組合。所述雙氯磺酰亞胺與三乙胺三氟化氫絡(luò)合鹽的摩爾比為1:0.7～1。

進(jìn)一步地，所述雙氟磺酰亞胺與引發(fā)劑的摩爾比為1:1.33～2，所述引發(fā)劑為三乙胺或吡啶。

所述三乙胺三氟化氫絡(luò)合鹽的結(jié)構(gòu)式為：

所述吡啶氟化氫絡(luò)合鹽的結(jié)構(gòu)式為：

進(jìn)一步地，所述溶劑為乙腈、四氫呋喃、丙酮、碳酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、甲基叔丁基醚、乙醚、甲苯中的一種或多種的組合。所述溶劑與雙氯磺酰亞胺的體積比為0.5～3:1。

優(yōu)選地，所述溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基叔丁基醚中的一種或幾種的組合。更優(yōu)選地，所述溶劑為碳酸二甲酯。

進(jìn)一步地，所述氟化反應(yīng)在5～50℃下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式：步驟(1)的具體實(shí)施如下：在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)器中加入雙氯磺酰亞胺、氟化劑和溶劑，攪拌，在5～50℃下滴加引發(fā)劑，滴加時(shí)間0.5～1.5h，滴加完畢在5～50℃下保溫反應(yīng)1～12h，反應(yīng)完畢，壓濾分離，濾液減壓蒸餾脫除溶劑，然后減壓精餾得到雙氟磺酰亞胺。

進(jìn)一步地，所述雙氟磺酰亞胺與鋰化合物的摩爾比為1：1～1.5。

根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式：步驟(2)中，所述反應(yīng)的具體實(shí)施如下：在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)器中加入雙氟磺酰亞胺和鋰化合物，升溫至80～110℃，攪拌反應(yīng)1～4小時(shí)，然后減壓脫水制得所述雙氟磺酰亞胺鋰鹽粗品，其中，所述鋰化合物為氫氧化鋰或碳酸鋰。

進(jìn)一步地，所述制備方法還包括對所述雙氟磺酰亞胺鋰鹽粗品提純的步驟，具體實(shí)施如下：將所述雙氟磺酰亞胺鋰鹽粗品溶解于溶劑中，減壓過濾去除不溶性物質(zhì)，濾液減壓濃縮，過濾，洗滌，真空干燥得到雙氟磺酰亞胺鋰鹽，所述溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙腈、甲苯、正己烷中的一種或幾種的組合。

優(yōu)選地，所述雙氟磺酰亞胺鋰鹽粗品溶解于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述雙氟磺酰亞胺鋰鹽粗品溶解于碳酸二甲酯。

由于上述技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明的制備方法氟化工藝路線操作簡單，條件溫和，安全性好，可操作性強(qiáng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)化。本發(fā)明制備方法氟化反應(yīng)后，壓濾分出鹽酸鹽，然后經(jīng)蒸餾、精餾制得高純雙氟磺酰亞胺，高純雙氟磺酰亞胺再與鋰化合物在高溫下反應(yīng)制得高純雙氟磺酰亞胺鋰鹽，雙氟磺酰亞胺鋰鹽的純度達(dá)99％以上，適用于鋰電池。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明制備方法使用氟化氫絡(luò)合鹽作為氟化劑，選擇性好，反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率高。

本發(fā)明使用環(huán)保溶劑，如碳酸二甲酯，綠色生產(chǎn)。雙氟磺酰亞胺鋰易溶于碳酸二甲酯，金屬鋰化合物如氫氧化鋰、碳酸鋰幾乎不溶于碳酸二甲酯中，易于雙氟磺酸亞胺鋰的提純。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例中使用的原料可通過商購獲得。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種雙氟磺酰亞胺的制備方法，制備方法如下：

在干燥的氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，向裝有回流管的四口燒瓶中加入雙氯磺酸亞胺(hcsi)214g(1mol)、三乙胺三氟化氫113g(0.7mol)和碳酸二甲酯(dmc)110ml，室溫?cái)嚢柘碌渭尤野?68g(1.33mol)，0.5小時(shí)滴完，保溫4小時(shí)，過濾分離出三乙胺鹽酸鹽，濾液經(jīng)過減壓脫溶得到雙氟磺酰亞胺粗品，再經(jīng)過減壓精餾得到雙氟磺酰亞胺產(chǎn)物178g，純度97.52％(gc)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種雙氟磺酰亞胺的制備方法，制備方法如下：

在干燥的氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，向裝有回流管的四口燒瓶中加入雙氯磺酸亞胺(hcsi)428g(2mol)、三乙胺三氟化氫(et3n.3hf)220g(1.37mol)和碳酸二甲酯(dmc)500ml，室溫?cái)嚢柘碌渭尤野?75g(2.72mol)，1小時(shí)內(nèi)滴完，保溫4小時(shí)，過濾分離出三乙胺鹽，濾液經(jīng)過減壓脫溶得到雙氟磺酰亞胺粗品，再經(jīng)過減壓精餾得到雙氟磺酰亞胺產(chǎn)物345g，純度99.75％(gc)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種雙氟磺酰亞胺鋰的制備方法，制備方法如下：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，帶回流裝置的三口燒瓶，取實(shí)施例2所得的雙氟磺酰亞胺(hfsi)90.5g(0.5mol)，緩慢加入氫氧化鋰(lioh.h2o)21g(0.5mol)，升溫到90～110℃，攪拌2小時(shí)后減壓脫水，冷卻后向三口燒瓶內(nèi)加入碳酸二甲酯100ml，減壓過濾去除不溶性物質(zhì)，然后濾液減壓濃縮、過濾、洗滌、真空干燥得到雙氟磺酰亞胺鋰91.5g，99.65％(hplc)。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種雙氟磺酰亞胺鋰的制備方法，制備方法如下：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，帶回流裝置的三口燒瓶，取實(shí)施例2所得的雙氟磺酰亞胺90.5g(0.5mol)，緩慢加入碳酸鋰26.5g(0.25mol)，升溫到90～110℃，攪拌2小時(shí)后減壓脫水，冷卻后向三口燒瓶內(nèi)加入碳酸二甲酯200ml，減壓過濾去除不溶性物質(zhì)，然后濾液減壓濃縮、過濾、洗滌、真空干燥得到雙氟磺酰亞胺鋰(lifsi)90g，99.5％(hplc)。

對比例1

本對比例提供一種雙氟磺酰亞胺鋰的制備方法，制備方法如下：

在干燥的氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，向裝有回流管的四口燒瓶中加入雙氯磺酸亞胺(hcsi)428g(2mol)、三乙胺三氟化氫(et3n.3hf)226g(1.4mol)、碳酸二甲酯(dmc)500ml和三乙胺273g(2.7mol)，室溫下保溫4小時(shí)，蒸餾去除碳酸二甲酯，然后向體系中加入84g氫氧化鋰(lioh.h2o)，升溫到90～110℃，攪拌2小時(shí)后減壓脫水，冷卻后向三口燒瓶內(nèi)加入碳酸二甲酯500ml，減壓過濾去除不溶性物質(zhì)，然后濾液減壓濃縮、過濾、洗滌、真空干燥得到雙氟磺酰亞胺鋰294g，純度95％(hplc)。

以上對本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，且本發(fā)明不限于上述的實(shí)施例，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。