本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)氟鋁酸鈣熟料的方法，具體涉及一種鋁電解槽炭質(zhì)廢料用于生產(chǎn)氟鋁酸鈣熟料的方法。

背景技術(shù)：

目前，我國及世界的電解鋁產(chǎn)量發(fā)展迅猛。據(jù)統(tǒng)計(jì)，至2016年12月底，我國電解鋁的鋁冶煉企業(yè)已建成產(chǎn)能達(dá)4369.8萬噸，已運(yùn)行產(chǎn)能達(dá)3673.9萬噸。隨著電解鋁產(chǎn)量的增加，電解過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，如廢陰極炭塊、廢陽極炭粒、廢耐火磚、廢保溫磚、廢保溫爐渣的產(chǎn)量也迅速增加，其中僅我國電解鋁行業(yè)每年產(chǎn)生的廢陰極已達(dá)25萬噸，近年尚有400多萬噸的累計(jì)堆存量無合適場(chǎng)地填埋，而全世界堆存的廢陰極炭塊實(shí)際量已達(dá)千萬噸。

鋁電解槽炭質(zhì)廢料包括電解鋁過程中產(chǎn)生的廢陰極炭塊和廢陽極炭粒等，主要為廢陰極炭塊。鋁電解槽廢陰極炭塊的主要成分為c，還含有na3alf6、caf2、naf、alf3、α-al2o3等，其中碳含量為50～70%，電解質(zhì)氟化物為30～50%，氰化物約為0.2%。鋁電解過程中沒有參與電解并吸收電解液中電解質(zhì)的陽極炭粒（又稱陽極炭渣）的主要成分是以na3alf6為主的鈉鋁氟化物、α-al2o3和c，其余為電解質(zhì)氟化物，其中，碳含量為40～60%。

電解鋁廢陰極炭塊屬于石墨化程度高的人造材料，眾所周知，電解鋁陰極是以煅燒的無煙煤、冶金焦、石墨等為骨料，煤瀝青等為粘結(jié)劑成型焙燒制成，用于含鋁電解槽炭質(zhì)內(nèi)襯的塊類或糊類碳素制品，為石墨化或石墨類碳素材料，具有硬度大、摩擦系數(shù)小、不易破碎、極難燃（相對(duì)于燃煤）的特點(diǎn)?，F(xiàn)代大型鋁電解預(yù)焙槽的電解溫度在950～970℃之間，每生產(chǎn)1噸鋁消耗約50kg冰晶石、氟化鋁、氟化鎂等電解質(zhì)，由于熱作用、化學(xué)作用、機(jī)械沖蝕作用、電作用、鈉和電解質(zhì)的滲透等引起的熔鹽反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)，鋁電解槽中的陰極炭塊使用一定時(shí)間后會(huì)破損，一般運(yùn)行4～7年后需進(jìn)行大修，拆除下來的主要是廢陰極炭塊、廢耐火材料、廢保溫材料等，同時(shí)在電解過程中還產(chǎn)生一定量的陽極炭粒。

對(duì)于數(shù)量較小的廢陽極炭粒的處理技術(shù)，目前的研究主要集中在采用浮選工藝回收炭和電解質(zhì)，將廢陽極炭粒粉磨至一定粒度，加水調(diào)漿后加入捕收劑，使炭與電解質(zhì)充分分離，從而得到以電解質(zhì)為主和以炭為主的兩種產(chǎn)品。其中的電解質(zhì)可重新返回到鋁電解槽內(nèi)，炭粉可以用于鋁電解自焙陽極制作陽極糊的原料，但處理成本高且二次污染大。

對(duì)于鋁電解槽廢陰極炭塊，目前國內(nèi)外處理廢陰極炭塊的技術(shù)方法達(dá)數(shù)十種之多，可以概括為濕法、高溫水熱法、超高溫分離法、燃燒分離法、燃料法和安全填埋法等。

（1）濕法：為當(dāng)前鋁電解槽內(nèi)襯的主要研究方向，基本工序?yàn)榉勰?、水?堿浸/酸洗、浮選、分離、干燥等。國外具有代表性的為m.m.williams推出的用水化法處理廢陰極炭塊（分離得到粗的炭粒和細(xì)顆粒的電解質(zhì)），及奧地利倫斯霍芬鋁廠和美國立斯塔鋁廠用堿液溶浸其中的電解質(zhì)（浸出液用于合成冰晶石，炭用作高溫爐搭配用的燃料）。中國鋁業(yè)股份有限公司、北京礦冶研究總院、中南大學(xué)等亦進(jìn)行了大量的研究和實(shí)踐，如盧惠民等人用浮選法回收炭和電解質(zhì)，將廢陰極炭塊破碎、分級(jí)后得到一定粒度的粉末，加水調(diào)漿后加入捕收劑，以實(shí)現(xiàn)碳與電解質(zhì)的最大程度的分離，從而得到以電解質(zhì)為主和以炭為主的兩種產(chǎn)品。其中的電解質(zhì)可重新返回到鋁電解槽內(nèi)，石墨化的炭粉可以返回陰極生產(chǎn)系統(tǒng)。但是，目前濕法分離方法得到的碳粉價(jià)值不高，資源化利用效率低，且粉磨等處理電耗高，處理成本高，并存在嚴(yán)重的二次污染。

（2）高溫水熱法分離方法：最具代表性的為j.e.dentschman和j.s.lobos等用1200℃以上的熱水水解法處理廢陰極炭塊，使氟化物與水汽反應(yīng)生成濃度25%的氟化氫溶液，再用合成法生產(chǎn)氟化鋁，并用石膏收集溶液中的氟離子。但是，該方法投資大、能耗高、處理成本高，且二次污染治理困難。

（3）超高溫分離方法：國外具有代表性的為alcoa公司開發(fā)的“aumset”工藝，在粉碎的廢槽襯炭塊中添加石灰等熔劑，混和料在aus-melt爐中于溫度1300℃下進(jìn)行熱處理，使石灰等與廢陰極炭塊中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，得到氟化鈣、氟化鈉和氟化鋁，回收高溫?zé)煔庵衕f氣體生成氟化鋁，使氟得到固化以重新利用，最終產(chǎn)品為玻璃態(tài)熔渣，回收的炭重新用于制造陰極材料。該工藝已進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，年處理廢槽襯可達(dá)12000t，但投資大、處理能耗高，處理費(fèi)用太高。國內(nèi)亦多有研究，如cn105642649a公開了一種電解鋁廢陰極的高溫處置方法，是將電解鋁廢陰極碳?jí)K破碎至3～15mm，然后，于2600～2800℃超高溫真空電爐中焙燒處理，揮發(fā)出其中的氟化物、分解其中的氰化物為氮化物，高溫?zé)煔獠捎盟F吸收的方式吸收再經(jīng)過過濾烘干等處理，得可回用的氟化物，超高溫焙燒后的陰極碳素材料經(jīng)冷卻成為固定碳含量達(dá)到97%的碳素材料。但該方法明顯的存在如下問題：一是電解鋁廢陰極碳破碎篩分過程中產(chǎn)生含氰化物的有毒粉塵與有毒氣體；二是電加熱至2600～2800℃其實(shí)際的電耗很高，維持真空抽吸的電耗更高，設(shè)備的要求及造價(jià)亦很高；三是2600～2800℃揮發(fā)的氟化物氣體采用水霧吸收對(duì)設(shè)備的要求太高，因?yàn)?200℃的水蒸汽足可以將氟化鈣等氟化物直接轉(zhuǎn)化為劇毒的強(qiáng)腐蝕性的氟化氫；四是易產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染，且回收的碳素材料中仍含3%或更多的氟化物，回收利用會(huì)縮短大修期限而不合算。cn106269787a公開了一種用于處置電解鋁廢陰極的高溫連續(xù)式處理方法，教導(dǎo)了一種將電解鋁廢陰極碳?jí)K破碎至不大于3mm的顆粒，與瀝青等捏合制成3～100mm的混合物顆粒，然后，將混合物顆粒置于超高溫真空電爐內(nèi)，于不低于2000℃（2300～2600℃）超高溫真空電爐中連續(xù)式焙燒處理，得高溫電鍛煙氣及電解鋁廢陰極碳粒，再將高溫電鍛煙氣進(jìn)行二次燃燒，完全燃燒揮發(fā)物煙氣中的碳粉、碳末及冰晶石，分解其中的氰化物為氮化物，冷卻、除塵、脫硫脫硝后，得回用的氟化物和固定碳含量達(dá)到95%的碳素材料。但該方法明顯的存在如下問題：一是電解鋁廢陰極碳破碎篩分過程中產(chǎn)生含氰化物的有毒粉塵與有毒氣體；二是電加熱至2000～2600℃其實(shí)際的電耗很高，維持真空抽吸的電耗更高，設(shè)備的要求及造價(jià)亦很高；三是二次燃燒后的煙氣凈化投資高，易產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染；四是2000～2600℃電爐鍛燒處理的碳素中仍含大量的氟化物，因?yàn)榉}的沸點(diǎn)高達(dá)2497℃以上，含氟碳素材料回收利用會(huì)縮短大修期限而不合算。

（3）燃燒分離方法：是采用專業(yè)焚燒爐及流化床爐工藝等，因電解鋁廢陰極炭不同于燃煤，雖熱值一般高達(dá)4000～5500kcal/kg，但氧化反應(yīng)所需活化能高，需達(dá)到1500℃高溫才能有效氧化燃燒，故燃燒法存在分離工藝方法繁瑣、燃盡所需加熱時(shí)間長、能耗大且難以有效回收其中氟化物的問題，且二次污染問題處理難度亦大。

（4）燃料法：因電解鋁廢陰極炭塊的主要成分為炭，且完全燃燒的理論熱值一般達(dá)4000kcal/kg以上，高的達(dá)5500kcal/kg相當(dāng)于常用的無煙煤的熱值，所以，國內(nèi)外大量的技術(shù)工作者進(jìn)行了不懈的努力，至今效果極不如人意。國內(nèi)作為燃料的方法有中國有色金屬工業(yè)總公司于1988年11月16日組織的山東鋁業(yè)廠“鋁電解槽廢陰極炭塊回收利用”的鑒定成果。具體方法是：“山東鋁廠在氧化鋁生產(chǎn)中，把廢舊陰極炭塊磨細(xì)后作為脫硫劑并替代部分無煙煤加入氧化鋁熟料窯內(nèi)，生產(chǎn)氧化鋁燒結(jié)塊。所含的氟化鹽在熟料燒成中轉(zhuǎn)化成不溶性氟化鈣進(jìn)入赤泥，赤泥用于水泥生產(chǎn)配料在配制水泥時(shí)代替螢石作礦化劑?！钡牵摲椒ǚ勰ツ芎母?，煙氣中有害氣體的排放量增加。為進(jìn)一步解決廢陰極炭塊的燃料化利用問題，中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司研究院楊會(huì)賓等在山東鋁廠的水泥生產(chǎn)線上進(jìn)行了深入的研究實(shí)踐，用熱值21mj/kg（5024kcal/kg）的廢陰極炭塊應(yīng)用于水泥生產(chǎn)線的工業(yè)試驗(yàn)，具體是先將廢陰極炭塊破碎，按每噸熟料5kg廢陰極炭塊的最大比例用量（折算為用煤量的約3%以下），在粉磨煤粉時(shí)配入煤磨中一起粉磨，試驗(yàn)結(jié)論為每噸熟料按5kg廢陰極炭塊對(duì)熟料質(zhì)量無可見影響（楊會(huì)賓等.廢陰極炭塊在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用研究.輕金屬,2008年第2期,p59-64.）。楊會(huì)賓等利用水泥窯爐內(nèi)部反應(yīng)溫度高，炭塊在流程中停留時(shí)間長等條件，使廢陰極炭塊中的有害物質(zhì)在高溫環(huán)境中進(jìn)行分解置換，并最終固化在水泥熟料中，同時(shí)試圖用廢陰極炭塊中的碳作為燃料降低煤的消耗。但是，其仍然存在安全問題、添加量問題和對(duì)生產(chǎn)的影響問題，畢竟，廢陰極炭不是燃煤，廢陰極炭塊中的炭極難燃。然而，真正的缺陷不是氟化物導(dǎo)致的耐火材料的侵蝕和煙氣中氟超標(biāo)的問題，因?yàn)榉X酸鈣水泥的生產(chǎn)也可確保耐火材料的安全和煙氣中氟不超標(biāo)，畢竟正常的水泥窯預(yù)熱器系統(tǒng)客觀上有實(shí)現(xiàn)五級(jí)帶堿性高濃度粉料交換捕集的預(yù)熱器；也不是堿含量極高的問題，因?yàn)槊繃嵤炝虾拿阂话銉H0.15～0.18t，少量的陰極炭塊中的電解質(zhì)主要為氟化鋁、氟化鈣、氟鋁酸鈉、氟鋁酸鎂，氟化鈉只占少量，用量小時(shí)所帶氟鋁酸鈉和氟化鈉中的總堿量有限，一般對(duì)水泥后期強(qiáng)度的影響有限。因此，山東鋁廠至今尚不能將陰極炭正常使用作為替代性燃煤的真正原因是：一則影響煤磨的粉磨效率，二則是低活性的石墨碳嚴(yán)重降低了煤粉的整體燃燒性能，嚴(yán)重的影響了煤粉的正常燃燒效率，不能及時(shí)有效燃燒放出熱量的碳素落入熟料或裹入粉料中產(chǎn)生強(qiáng)還原，影響了窯系統(tǒng)工況，影響了熟料質(zhì)量。顯然，現(xiàn)有技術(shù)尚不能將電解鋁廢陰極炭塊作為有效的替代性燃料。

（5）安全填埋法：由于現(xiàn)有的處理方法存在高能耗、高成本和二次污染等問題，因此，電解鋁廢陰極炭塊的環(huán)境污染問題一直沒有得到有效解決，致使絕大多數(shù)鋁電解槽廢陰極炭塊仍被棄置，目前還是主要采用高成本的安全填埋法。而當(dāng)前普遍采用的填埋、堆存方法處理電解鋁固體廢棄物辦法，會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大危害，即便是完全按危險(xiǎn)廢物的無害化填埋仍將產(chǎn)生持續(xù)性污染，并且造成了大量資源浪費(fèi)。

另外，電解鋁固體廢棄物由于含有大量的可溶性的氟化物和少量氰化物（主要為氰化鈉和鐵氰化鈉），屬于危險(xiǎn)廢棄物，須進(jìn)行妥善處理。而現(xiàn)有技術(shù)條件下，電解鋁廠普遍采用的填埋、堆存方法處理這些固體廢棄物，所含的可溶性氟化物及氰化物會(huì)通過風(fēng)吹、日曬、雨淋的作用轉(zhuǎn)移或揮發(fā)進(jìn)入大氣，或隨雨水混入江河、滲入地下污染土壤和地下水，對(duì)動(dòng)植物及人體產(chǎn)生很大損害，破壞生態(tài)環(huán)境，影響農(nóng)業(yè)生態(tài)平衡，使農(nóng)作物減產(chǎn)，其危害將是長期的。對(duì)于廢陰極炭塊中氰化物的處理，處理技術(shù)主要有弱酸溶解+聚硫化物轉(zhuǎn)化為硫代氰酸鹽和金屬硫代物的方法，錳離子+紫外光催化氧化方法、臭氧和次氯酸鈉聯(lián)合氧化方法、高溫氯化處理方法、高溫氧化方法、生化法處理氰化物技術(shù)。但是，現(xiàn)有的這些氰化物處理技術(shù)方法繁瑣、成本高，且存在二次污染。cn101811695a公開了一種從電解鋁廢陰極炭塊中回收石墨的方法，是采用粉磨、水浸、浮選再酸浸等工序去除其中的氟化物，分離回收其中的碳素材料干燥即得到石墨精粉。但是，該方法工序繁雜、二次污染大，能耗高，回收的石墨精粉雜質(zhì)含量高。

綜上，作為電解鋁行業(yè)共性的突出問題，有必要盡快突破電解鋁固體廢棄物無害化產(chǎn)業(yè)化技術(shù)難題。如何利用電解鋁固體廢棄物材料的特性實(shí)施資源化利用，尤其是安全的、低能耗、低成本資源化利用是一個(gè)值得研究解決的技術(shù)方法問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種安全簡單、處理量大，能耗低，成本低，且無二次污染，適宜工業(yè)化生產(chǎn)的鋁電解槽炭質(zhì)廢料用于生產(chǎn)氟鋁酸鈣熟料的方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：一種鋁電解槽炭質(zhì)廢料用于生產(chǎn)氟鋁酸鈣熟料的方法，包括如下步驟：

（1）安全化處理：采用擠壓或沖擊式破碎方式，將鋁電解槽炭質(zhì)廢料破碎為粒徑小于20mm的物料，并在破碎的同時(shí)，霧化噴灑去毒劑溶液，得?；ザ疚锪?；

（2）燃料化處理：將步驟（1）所得粒化去毒物料置于混合器中，在攪拌下加入催化氧化劑，均化改性，即得含氟燃料；

或?qū)⒉襟E（1）所得?；ザ疚锪现糜趲嚢杌蜉毣煅b置的浸取槽或罐中，或于濕法粉磨中，加入催化氧化劑和石灰，并加入水?dāng)嚢杌蜉毣?，或濕法粉磨制成?qiáng)氧化性漿料，氧化性脫堿，過濾或過濾水洗，得脫堿氟碳渣含氟燃料；

（3）制生料：將步驟（2）所得脫堿氟碳渣含氟燃料與廢鋁土、鈣質(zhì)原料和廢石膏配料，粉磨均質(zhì)，塑化成型為塊狀、棒狀或球狀物料；

（4）制氟鋁酸鈣熟料或氟鋁酸鈣-硫鋁酸鈣熟料：將步驟（3）所得塊狀、棒狀或球狀物料送入隧道窯或立式窯內(nèi)，煅燒，急冷，得貝利特-氟鋁酸鈣熟料或貝利特-氟鋁酸鈣-硫鋁酸鈣熟料。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述鋁電解槽炭質(zhì)廢料為電解鋁廢陰極炭塊和/或廢陽極炭粒，其中，c18～72%、f5～20%、na5～20%、al2～10%、fe0.2～2.0%、si2～10%、ca0.2～2.0%、mg0.2～2.0%，各元素總重量的質(zhì)量百分含量≤100%，熱值1500～6000kcal/kg。通過采用擠壓/沖擊式的破碎方式，可使鋁電解槽炭質(zhì)廢料中的炭質(zhì)材料和其它無機(jī)成分產(chǎn)生明顯的界面而裂開。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述去毒劑溶液的用量相當(dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量的1～10%（更優(yōu)選2～8%）。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述去毒劑為可高效消解氰化物劇毒性的物質(zhì)，為氯磺酸去毒劑、高鐵酸鹽去毒劑、重鉻酸鹽去毒劑、重鉻酸酐去毒劑、硫代硫酸鹽去毒劑、高氯酸鹽去毒劑、氫氧化物去毒劑、次氯酸鹽去毒劑或二氧化氯等中的一種或幾種；所述高鐵酸鹽去毒劑為高鐵酸鉀、高鐵酸鋰或高鐵酸鈉等中的一種或幾種，所述重鉻酸鹽去毒劑為重鉻酸鉀、重鉻酸鈉或重鉻酸鈷等中的一種或幾種，所述硫代硫酸鹽去毒劑為硫代硫酸鈉和/或硫代硫酸鉀等，所述高氯酸鹽為高氯酸鋰和/或高氯酸鈷等，所述氫氧化物為氫氧化鈷、氫氧化鈉或氫氧化鉀等中的一種或幾種，所述次氯酸鹽為次氯酸鈉和/或次氯酸鈣等。通過霧化噴灑氰化物去毒劑溶液，在抑塵的同時(shí)，可氧化分解顆粒上的氰化物為二氧化碳和氮?dú)庖匀コ拘?，確保利廢過程的安全性和經(jīng)濟(jì)性。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述去毒劑溶液為高鐵酸鋰、高氯酸鈷和次氯酸鈉以質(zhì)量比2:1:2的比例溶于水制成的飽和溶液。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述去毒劑溶液為zc-xj1型去毒劑溶液（即高鐵酸鹽去毒劑和次氯酸鹽去毒劑以質(zhì)量比1:1配制的飽和溶液），zc-xj3型去毒劑溶液（即重鉻酸鹽去毒劑和次氯酸鹽去毒劑以質(zhì)量比1:1配制的飽和溶液）或zc-xj5型去毒劑溶液（即高氯酸鹽去毒劑和次氯酸鹽去毒劑以質(zhì)量比1:1配制的飽和溶液），均購于湖南省小尹無忌環(huán)境能源科技開發(fā)有限公司。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述催化氧化劑、石灰的用量分別相當(dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量的0.6～8.0%（更優(yōu)選2～6%），0～40%（更優(yōu)選20～35%），水的加入量相當(dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量的0～10倍（更優(yōu)選4～8倍）。適宜的用量可確保效果和經(jīng)濟(jì)性。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述催化氧化劑為具有強(qiáng)氧化性可破壞或活化石墨的網(wǎng)狀炭結(jié)構(gòu)，并能有效促進(jìn)炭素氧化反應(yīng)的物質(zhì)，為重鉻酸鹽催化氧化劑、偏釩酸鹽催化氧化劑、高鐵酸鹽催化氧化劑、高氯酸鹽催化氧化劑或硝酸鹽催化氧化劑等中的一種或幾種；所述重鉻酸鹽催化氧化劑為重鉻酸銨和/或重鉻酸鍶等；所述偏釩酸鹽為偏釩酸氨等；所述高鐵酸鹽催化氧化劑為高鐵酸鈷等；所述高氯酸鹽催化氧化劑為高氯酸鋰等；所述硝酸鹽催化氧化劑為硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋰、硝酸錫、硝酸銻、硝酸鈷、硝酸鋯、硝酸鎳、硝酸鉑、硝酸鈀或硝酸銠等中的一種或幾種。在強(qiáng)氧化性溶液中，氫氧化鈣與含堿的氟化鈉、氟鋁酸鈉等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氟化鈣而脫堿，同時(shí)氧化活化碳素，并將催化氧化元素附載于碳素材料上。將過濾所得含堿濾液回收制濃堿，將過濾水洗的水洗液回收用于脫堿浸取。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述催化氧化劑為重鉻酸銨、偏釩酸氨、高鐵酸鈷、高氯酸鋰、硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸鎳按質(zhì)量比2:1:3:3:1:2:3的比例混合制成。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述催化氧化劑為zc-7型液態(tài)催化氧化劑（即高氯酸鹽催化氧化劑和硝酸鹽催化氧化劑以質(zhì)量比2:1的混合物配制的飽和溶液），zc-3型粉狀催化氧化劑（即重鉻酸鹽催化氧化劑和硝酸鹽催化氧化劑以質(zhì)量比1:1的混合物），zc-9型催化氧化劑（即偏釩酸鹽催化氧化劑和硝酸鹽催化氧化劑以質(zhì)量比1:1的混合物）或zc-11型催化氧化劑（即高鐵酸鹽催化氧化劑和硝酸鹽催化氧化劑以質(zhì)量比1:1的混合物），均購于湖南省小尹無忌環(huán)境能源科技開發(fā)有限公司。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述脫堿氟碳渣含氟燃料與廢鋁土、鈣質(zhì)原料和廢石膏的質(zhì)量比為10～35:20～50:30～65:0～25（更優(yōu)選12～30:30～46:35～55:5～15）。通過加入廢石膏，可煅燒制成含部分硫鋁酸鈣礦物的貝利特-氟鋁酸鈣-硫鋁酸鈣熟料，適宜的配比可確保所得熟料的物理力學(xué)性能。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述廢鋁土為鋁業(yè)生產(chǎn)過程中的廢鋁土礦、廢氧化鋁磚或高鋁粉煤灰等中的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述鈣質(zhì)原料為石灰石、電石渣或廢石灰等中的一種或幾種。所述鈣質(zhì)原料的主要化學(xué)成分為氧化鈣。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述粉磨均質(zhì)至80μm篩余質(zhì)量≤20%的粉料。塑化成型為塊狀的尺寸優(yōu)選為53×115×240mm，塑化成型為棒狀物料的粒徑優(yōu)選為5～20mm，塑化成型為球狀物料的粒徑優(yōu)選為3～12mm。

優(yōu)選地，步驟（4）中，所述煅燒的溫度為1200～1400℃，煅燒的時(shí)間為15～120min（更優(yōu)選20～80min）。原燃材料中的堿隨高溫?zé)煔鈸]發(fā)，從立式窯或隧道窯煙氣灰塵中回收堿。

優(yōu)選地，步驟（4）中，所述立式窯煅燒采用大風(fēng)操作。

本發(fā)明方法所述石灰為熟石灰和/或生石灰。

本發(fā)明的技術(shù)原理是：以鋁電解槽炭質(zhì)廢料中的氟作為生產(chǎn)氟鋁酸鈣熟料的氟化鈣原料，催化活化其中的碳素作為生產(chǎn)氟鋁酸鈣熟料的主要燃料，用立式窯或隧道窯生產(chǎn)氟鋁酸鈣熟料，具體如下。

（1）針對(duì)電解鋁廢陰極碳?jí)K物理力學(xué)特性上，具有硬度大、摩擦系數(shù)小、不易破碎、極難粉磨及鋁電解槽廢陰極材料中的炭質(zhì)材料和其它成分存在著明顯的界面的特點(diǎn)，采用高效節(jié)能的擠壓/沖擊式破碎系統(tǒng)進(jìn)行破碎，且根據(jù)其中含有的有毒物為氰化鈉和鐵氰化鈉的特點(diǎn)，通過在破碎過程中采用高效的氰化物去毒劑，一則節(jié)省破碎能耗及后續(xù)作為燃料應(yīng)用過程中的脫堿和降低粉磨能耗，二則將廢陰極碳?jí)K碎裂為含大量裂隙的不規(guī)則粒狀物料，便于氰化物去毒劑的吸附和深度滲入，以便于及時(shí)而高效的氧化分解為二氧化碳和氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)毒性的去除，確保了利廢過程的安全性；

（2）針對(duì)鋁電解槽炭質(zhì)廢料的主要礦物為石墨質(zhì)化的碳和氟化物，主要化學(xué)成分為碳、氟、堿、鋁等，且堿含量高的特點(diǎn)，將其催化氧化改性直接用作貝利特-氟鋁酸鈣生產(chǎn)的主要原燃材料，于隧道窯或立式窯系統(tǒng)煙氣處理中回收堿，或?qū)X電解槽炭質(zhì)廢料在強(qiáng)氧化性溶液中，進(jìn)行石灰苛化脫堿處理，將氟化物轉(zhuǎn)化為氟化鈣，并強(qiáng)氧化活化石墨質(zhì)結(jié)構(gòu)的碳素，作為生產(chǎn)氟鋁酸鈣的主要原燃材料；

（3）由于電解鋁廢陰極碳?jí)K為石墨化或石墨類炭素材料，碳結(jié)構(gòu)穩(wěn)定極難燃，須達(dá)1500℃才能有效氧化，采用可破壞或活化石墨的網(wǎng)狀炭結(jié)構(gòu)，并能有效促進(jìn)炭素氧化反應(yīng)的催化氧化劑對(duì)其進(jìn)行改性，一則，大幅降低電解鋁廢陰極碳?jí)K中炭素氧化燃燒反應(yīng)的活化能，二則，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)多相催化氧化燃燒，使其可以替代燃煤提供煅燒的能量。

本發(fā)明的有益效果如下：

（1）將本發(fā)明方法所得熟料作為優(yōu)質(zhì)的貝利特-氟鋁酸鈣熟料，供應(yīng)于用途廣泛的雙快硬水泥的生產(chǎn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)性，且性能優(yōu)良，4h抗壓高達(dá)34.4mpa、抗折高達(dá)5.4mpa，1d抗壓高達(dá)45.6mpa、抗折高達(dá)5.8mpa，28d抗壓高達(dá)55.8mpa、抗折高達(dá)6.9mpa，180d抗壓高達(dá)72.3mpa、抗折高達(dá)9.1mpa；

（2）本發(fā)明方法在利用鋁電解槽炭質(zhì)廢料作為原燃材料的同時(shí)，還可以資源化利用大量的含鋁硅鈣廢棄物，如廢鋁土及工業(yè)廢石膏，利于實(shí)施循環(huán)經(jīng)濟(jì)和無廢排放；

（3）本發(fā)明方法安全簡單、處理量大，能耗低，成本低，且無二次污染，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

本發(fā)明實(shí)施例所使用的原料或化學(xué)試劑，如無特殊說明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

本發(fā)明實(shí)施例所使用的鋁電解槽炭質(zhì)廢料取自某鋁廠庫內(nèi)堆存的1～2m大塊廢陰極炭塊料，其主要化學(xué)成分為：c58.64%、f9.83%、na10.45%、al3.76%、fe0.68%、si4.23%、ca1.26%、mg0.83%，熱值4604kcal/kg；本實(shí)施例所使用的去毒劑溶液為zc-xj1型去毒劑溶液（即高鐵酸鹽去毒劑和次氯酸鹽去毒劑以質(zhì)量比1:1配制的飽和溶液），購于湖南省小尹無忌環(huán)境能源科技開發(fā)有限公司；本實(shí)施例所使用的催化氧化劑為zc-7型液態(tài)催化氧化劑（即高氯酸鹽催化氧化劑和硝酸鹽催化氧化劑以質(zhì)量比2:1的混合物配制的飽和溶液），購于湖南省小尹無忌環(huán)境能源科技開發(fā)有限公司。

（1）安全化處理：采用沖擊式破碎系統(tǒng)，將鋁電解槽炭質(zhì)廢料破碎為粒徑小于8mm的物料，并在破碎的同時(shí)，霧化噴灑相當(dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量5%的zc-xj1型去毒劑溶液，得?；ザ疚锪?；

（2）燃料化處理：將步驟（1）所得?；ザ疚锪现糜诨旌掀髦校跀嚢柘录尤胂喈?dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量3.9%的zc-7型液態(tài)催化氧化劑，均化改性，即得含氟燃料；

（3）制生料：將步驟（2）所得脫堿氟碳渣含氟燃料與廢鋁土礦和干法乙炔電石渣，按質(zhì)量比18.3:38.6:45.1的比例配料，粉磨均質(zhì)為80μm篩余質(zhì)量為19%的粉料，塑化成型為粒徑3～12mm的球狀物料；

（4）制氟鋁酸鈣熟料：將步驟（3）所得球狀物料送入立式窯內(nèi)，采用大風(fēng)操作，于1250～1350℃下，煅燒40min，急冷，得貝利特-氟鋁酸鈣熟料；原燃材料中的堿隨高溫?zé)煔鈸]發(fā)，從立式窯煙氣灰塵中回收堿。

實(shí)施例2

本發(fā)明實(shí)施例所使用的鋁電解槽炭質(zhì)廢料取自某鋁廠庫內(nèi)堆存的炭質(zhì)廢料混合物，其主要化學(xué)成分為：c54.78%、f10.39%、na12.67%、al2.42%、fe0.68%、si4.33%、ca1.06%、mg0.57%，熱值4301kcal/kg；本發(fā)明實(shí)施例所使用的去毒劑溶液為高鐵酸鋰、高氯酸鈷和次氯酸鈉以質(zhì)量比2:1:2的比例溶于水制成的飽和溶液；本發(fā)明實(shí)施例所使用的催化氧化劑為zc-3型粉狀催化氧化劑（即重鉻酸鹽催化氧化劑和硝酸鹽催化氧化劑以質(zhì)量比1:1的混合物），購于湖南省小尹無忌環(huán)境能源科技開發(fā)有限公司。

（1）安全化處理：采用沖擊式破碎系統(tǒng)，將鋁電解槽炭質(zhì)廢料破碎為粒徑小于10mm的物料，并在破碎的同時(shí)，霧化噴灑相當(dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量4.8%的去毒劑溶液，得?；ザ疚锪?；

（2）燃料化處理：將步驟（1）所得?；ザ疚锪现糜诨旌掀髦?，在攪拌下加入相當(dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量2.5%的zc-3型粉狀催化氧化劑，均化改性，即得含氟燃料；

（3）制生料：將步驟（2）所得脫堿氟碳渣含氟燃料與廢氧化鋁磚和廢石灰，按質(zhì)量比18.9:45.8:35.3的比例配料，粉磨均質(zhì)為80μm篩余質(zhì)量為13%的粉料，塑化成型為尺寸53×115×240mm多孔塊狀物料；

（4）制氟鋁酸鈣熟料：將步驟（3）所得多孔塊狀物料送入隧道窯內(nèi)，于1250～1350℃下，煅燒60min，急冷，得貝利特-氟鋁酸鈣熟料；原燃材料中的堿隨高溫?zé)煔鈸]發(fā)，從隧道窯煙氣灰塵中回收堿。

實(shí)施例3

本發(fā)明實(shí)施例所使用的鋁電解槽炭質(zhì)廢料取自某鋁廠庫內(nèi)堆存的1～2m大塊廢陰極炭塊料，其主要化學(xué)成分為：c65.43%、f8.87%、na10.47%、al2.34%、fe0.68%、si2.33%、ca1.06%、mg0.57%，熱值5138kcal/kg；本發(fā)明實(shí)施例所使用的去毒劑溶液為zc-xj3型去毒劑溶液（即重鉻酸鹽去毒劑和次氯酸鹽去毒劑以質(zhì)量比1:1配制的飽和溶液），購于湖南省小尹無忌環(huán)境能源科技開發(fā)有限公司；本發(fā)明實(shí)施例所使用的催化氧化劑為重鉻酸銨、偏釩酸氨、高鐵酸鈷、高氯酸鋰、硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸鎳按質(zhì)量比2:1:3:3:1:2:3的比例混合制成。

（1）安全化處理：采用沖擊式破碎系統(tǒng)，將鋁電解槽炭質(zhì)廢料破碎為粒徑小于8mm的物料，并在破碎的同時(shí)，霧化噴灑相當(dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量3.8%的zc-xj3型去毒劑溶液，得?；ザ疚锪?；

（2）燃料化處理：將步驟（1）所得粒化去毒物料置于帶輾混裝置的浸取罐中，加入相當(dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量5%的催化氧化劑和34.1%的熟石灰，并加入相當(dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量6倍的水輾混氧化性脫堿，過濾水洗，得脫堿氟碳渣含氟燃料；含堿濾液回收制濃堿，水洗液回收用于脫堿浸?。?/p>

（3）制生料：將步驟（2）所得脫堿氟碳渣含氟燃料與高鋁粉煤灰和干法乙炔電石渣，按質(zhì)量比25.7:37.1:37.2的比例配料，粉磨均質(zhì)為80μm篩余質(zhì)量為20%的粉料，塑化成型為粒徑3～10mm的球狀物料；

（4）制氟鋁酸鈣熟料：將步驟（3）所得球狀物料送入立式窯內(nèi)，于1250～1350℃下，煅燒30min，急冷，得貝利特-氟鋁酸鈣熟料；原燃材料中的堿隨高溫?zé)煔鈸]發(fā)，從立式窯煙氣灰塵中回收堿。

實(shí)施例4

本發(fā)明實(shí)施例所使用的鋁電解槽炭質(zhì)廢料取自某鋁廠庫內(nèi)堆存的炭質(zhì)廢料混合物，其主要化學(xué)成分為：c51.46%、f12.87%、na14.33%、al5.42%、fe0.66%、si3.27%、ca1.06%、mg0.57%，熱值4041kcal/kg；本發(fā)明實(shí)施例所使用的去毒劑溶液為zc-xj5型去毒劑溶液（即高氯酸鹽去毒劑和次氯酸鹽去毒劑以質(zhì)量比1:1配制的飽和溶液），購于湖南省小尹無忌環(huán)境能源科技開發(fā)有限公司，本發(fā)明實(shí)施例所使用的催化氧化劑為zc-9型催化氧化劑（即偏釩酸鹽催化氧化劑和硝酸鹽催化氧化劑以質(zhì)量比1:1的混合物），購于湖南省小尹無忌環(huán)境能源科技開發(fā)有限公司。

（1）安全化處理：采用沖擊式破碎系統(tǒng)，將鋁電解槽炭質(zhì)廢料破碎為粒徑小于10mm的物料，并在破碎的同時(shí)，霧化噴灑相當(dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量3%的zc-xj5型去毒劑溶液，得?；ザ疚锪?；

（2）燃料化處理：將步驟（1）所得?；ザ疚锪现糜跐穹ǚ勰ス拗?，加入相當(dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量4%的zc-9型催化氧化劑和27.6%的電石廠廢石灰，并加入相當(dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量7倍的水濕法粉磨制成強(qiáng)氧化性漿料氧化性脫堿，過濾水洗，得脫堿氟碳渣含氟燃料；含堿濾液回收制濃堿，水洗液回收用于脫堿浸取；

（3）制生料：將步驟（2）所得脫堿氟碳渣含氟燃料與廢鋁土礦和電石渣，按質(zhì)量比18.2:30.9:50.1的比例配料，粉磨均質(zhì)為80μm篩余質(zhì)量為18%的粉料，塑化成型為粒徑12mm的棒狀物料；

（4）制氟鋁酸鈣熟料：將步驟（3）所得棒狀物料送入立式窯內(nèi)，采用大風(fēng)操作，于1250～1350℃下，煅燒40min，急冷，得貝利特-氟鋁酸鈣熟料；原燃材料中的堿隨高溫?zé)煔鈸]發(fā)，從立式窯煙氣灰塵中回收堿。

實(shí)施例5

本發(fā)明實(shí)施例所使用的鋁電解槽炭質(zhì)廢料取自某鋁廠庫內(nèi)堆存的炭質(zhì)廢料混合物，其主要化學(xué)成分為：c67.53%、f8.21%、na10.02%、al2.31%、fe0.59%、si2.31%、ca1.01%、mg0.51%，熱值5303kcal/kg；本發(fā)明實(shí)施例所使用的去毒劑溶液為zc-xj1型去毒劑溶液（高鐵酸鹽去毒劑和次氯酸鹽去毒劑以質(zhì)量比1:1配制的飽和溶液），購于湖南省小尹無忌環(huán)境能源科技開發(fā)有限公司；本發(fā)明實(shí)施例所使用的zc-11型催化氧化劑（即高鐵酸鹽催化氧化劑和硝酸鹽催化氧化劑以質(zhì)量比1:1的混合物），購于湖南省小尹無忌環(huán)境能源科技開發(fā)有限公司。

（1）安全化處理：采用擠壓式破碎系統(tǒng)，將鋁電解槽炭質(zhì)廢料破碎為粒徑小于5mm的物料，并在破碎的同時(shí)，霧化噴灑相當(dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量4.5%的zc-xj1型去毒劑溶液，得?；ザ疚锪?；

（2）燃料化處理：將步驟（1）所得?；ザ疚锪现糜诨旌掀髦校跀嚢柘录尤胂喈?dāng)于鋁電解槽炭質(zhì)廢料質(zhì)量5.5%的zc-11型催化氧化劑，均化改性，即得含氟燃料；

（3）制生料：將步驟（2）所得脫堿氟碳渣含氟燃料與廢氧化鋁磚、電石渣和脫硫石膏，按質(zhì)量比14.3:36.4:42.1:7.2的比例配料，粉磨均質(zhì)為80μm篩余質(zhì)量為12%的粉料，塑化成型為粒徑12mm的棒狀物料；

（4）制氟鋁酸鈣-硫鋁酸鈣熟料：將步驟（3）所得棒狀物料送入立式窯內(nèi)，采用大風(fēng)操作，于1350～1400℃下，煅燒30min，急冷，得貝利特-氟鋁酸鈣-硫鋁酸鈣熟料；原燃材料中的堿隨高溫?zé)煔鈸]發(fā)，從立式窯煙氣灰塵中回收堿。

選用鋁廠的氟石膏作為硬石膏原料，選用鋁廠的脫硫石膏作為二水石膏原料，選用市售的緩凝劑，參照國家標(biāo)準(zhǔn)《硫鋁酸鹽水泥》（gb20472-2006），分別將實(shí)施例1～5所得熟料與廢石膏（其中，氟石膏與脫硫石膏的質(zhì)量比為3:2）、緩凝劑，以質(zhì)量比62.5:37:0.5%的比例配料，粉磨制成80μm篩余質(zhì)量為5%的水泥，并對(duì)其性能進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如下。

實(shí)施例1熟料所得水泥：初凝時(shí)間12分31秒、終凝時(shí)間13分03秒，4h抗壓31.7mpa、抗折5.2mpa，1d抗壓40.6mpa、抗折5.4mpa，28d抗壓54.5mpa、抗折6.7mpa，180d抗壓64.3mpa、抗折8.9mpa。

實(shí)施例2熟料所得水泥：初凝時(shí)間11分37秒、終凝時(shí)間12分06秒，4h抗壓28.6mpa、抗折4.9mpa，1d抗壓42.7mpa、抗折5.4mpa，28d抗壓52.8mpa、抗折6.5mpa，180d抗壓61.8mpa、抗折8.7mpa。

實(shí)施例3熟料所得水泥：初凝時(shí)間12分58秒、終凝時(shí)間13分29秒，4h抗壓34.4mpa、抗折5.4mpa，1d抗壓45.6mpa、抗折5.8mpa，28d抗壓55.8mpa、抗折6.9mpa，180d抗壓72.3mpa、抗折9.1mpa。

實(shí)施例4熟料所得水泥：初凝時(shí)間11分38秒、終凝時(shí)間12分06秒，4h抗壓32.7mpa、抗折5.4mpa，1d抗壓42.7mpa、抗折5.4mpa，28d抗壓53.6mpa、抗折6.4mpa，180d抗壓67.8mpa、抗折9.0mpa。

實(shí)施例5熟料所得水泥：初凝時(shí)間15分16秒、終凝時(shí)間16分13秒，4h抗壓24.7mpa、抗折3.9mpa，1d抗壓36.7mpa、抗折5.0mpa，28d抗壓52.9mpa、抗折6.5mpa，180d抗壓63.6mpa、抗折8.1mpa。