【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鉬酸銅及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鉬酸鹽是一類重要的無機(jī)功能材料，被廣泛應(yīng)用到眾多前沿領(lǐng)域。cumoo4作為鉬酸鹽中的典型代表，其有許多奇異的物理、化學(xué)和電學(xué)等性能，使其在濕度感應(yīng)、熒光、抑霉及抗菌領(lǐng)域、光催化降解廢水、電極材料、顏料和負(fù)熱膨脹材料等眾多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。如中國發(fā)明專利cn201510096407.3公開了一種鉬酸銅納米棒復(fù)合電子封裝材料。該發(fā)明在反應(yīng)溫度為120～180℃、保溫時長為12～36h條件下合成出鉬酸銅納米棒。

其中cumoo4納米片花球因其獨特的自組裝特結(jié)構(gòu)，同時具有二維和三維材料的優(yōu)異特性。但是目前cumoo4納米片花球的制備方法比較單一，主要有超聲-熔鹽法、模板法、微波等方法。如中國發(fā)明專利cn201410827872.5公開了利用超聲-熔鹽法合成納米薄片晶體。該方法先以超聲法制備的cumoo4納米片為原料，硝酸鈉與硝酸鋰為復(fù)合鹽，按不同質(zhì)量配比混合。反應(yīng)溫度210-360℃，保溫時間3-7h。該方法工序復(fù)雜、反應(yīng)溫度高，不利于產(chǎn)品低成本規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。此外，如中國發(fā)明專利cn201110347395.9公開了以鉬酸銨和硝酸銅為原料，十二烷基苯磺酸鈉sdbs為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，一種由微波輻射法設(shè)計合成納米片組裝的鉬酸銅微米球結(jié)構(gòu)。該方法反應(yīng)時間較短，但使用了微波反應(yīng)器，不利于產(chǎn)品低成本規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)，且其使用了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，因此該方法在低成本制備等方面仍有技術(shù)提升空間。

本發(fā)明尋求一種高效便捷的制備技術(shù)，以合成形貌新穎、結(jié)構(gòu)規(guī)整、產(chǎn)物純度高的納米片花球。該方法通過用氨水調(diào)節(jié)溶液環(huán)境，在無結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，反應(yīng)溫度為100～140℃下，水熱反應(yīng)3～5小時就可以得到純度較高的納米片花球。鉬酸銅花球主要是由大量厚度為40-80納米的納米片組裝而成，這種三維立體結(jié)構(gòu)為顯著提升其性能提供了便利條件。此外，我國鉬儲量占世界首位，因此開發(fā)新型的鉬酸鹽納米材料，具有非常重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種鉬酸銅及其制備方法和應(yīng)用。通過氨水調(diào)節(jié)溶液環(huán)境，在無結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑條件下，縮短水熱反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度，制備出形貌新穎、結(jié)構(gòu)規(guī)整、產(chǎn)物純度高的納米片花球。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種鉬酸銅的制備方法，首先按照1：(1～5)：(30～50)的質(zhì)量份數(shù)比，將鉬酸銨和乙酸銅加入氨水溶液中，然后將該混合溶液攪拌均勻后進(jìn)行水熱反應(yīng)，最后將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻、洗滌、干燥。

所述氨水體積比為0.1～0.5％。

所述混合溶液攪拌時間為5～15min。

所述水熱反應(yīng)溫度為110～140℃，時間為3～5h。

所述洗滌是將水熱反應(yīng)后冷卻的產(chǎn)物離心并用去離子水和乙醇混合溶液洗滌2～8次。

所述干燥是將洗滌后的產(chǎn)物真空干燥8～12h，溫度為60～100℃。

所述鉬酸銨為二鉬酸銨、四鉬酸銨或七鉬酸銨。

所述乙酸銅為無水乙酸銅、一水乙酸銅或二水乙酸銅。

所述鉬酸銅為納米片疊加形成三維花球結(jié)構(gòu)，所述納米片厚度為40-80納米。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明以常規(guī)銅鹽和鉬酸鹽為原料，氨水水溶液為溶劑，通過一步水熱合成了片花球狀鉬酸銅，該制備方法簡單實用，對設(shè)備要求低、環(huán)境友好、價格低廉、反應(yīng)時間短、易于重復(fù)，適合低成本規(guī)模生產(chǎn)，制備出的片花球狀鉬酸銅純度高，結(jié)晶度高，改變反應(yīng)參數(shù)還可以方便的對其尺寸進(jìn)行調(diào)控，為銅基鉬酸鹽納米材料在儲能，催化等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)和實踐經(jīng)驗；另外，通過該方法制備的片花球狀納米鉬酸銅，由厚度為40-80納米的納米片組裝而成。

【附圖說明】

圖1為鉬酸銅納米片花球低倍率掃描電鏡圖。

圖2為鉬酸銅納米片花球高倍率掃描電鏡圖。

圖3為鉬酸銅納米片花球xrd圖。

【具體實施方式】

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

一種鉬酸銅的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：按照質(zhì)量份數(shù)1：1～5：30～50的比例，稱取鉬酸銨和乙酸銅溶于氨水溶液中；氨水體積分?jǐn)?shù)為0.1～0.5％，鉬酸銨為二水鉬酸銨、四水鉬酸銨或七水鉬酸銨；乙酸銅為無水乙酸銅、一水乙酸銅或二水乙酸銅。

步驟2：將步驟1所得混合溶液攪拌5～15min后，轉(zhuǎn)移至1.5倍氨水體積的反應(yīng)釜中密封，在110～140℃的溫度下水熱反應(yīng)3～5小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；

步驟3：將步驟2反映所得產(chǎn)物取出放入離心洗滌機(jī)中用去離子水和乙醇混合溶液洗滌2-8次，然后將洗滌后的產(chǎn)物取出放入真空干燥箱中干燥8～12h，溫度為60～100℃，即可得到厚度為40-80納米的納米片形成的黃綠色片花球狀納米鉬酸銅。

實施例1：

步驟1：取氨水與去離子水配制成體積比為0.1％的氨水溶液，將1份的四水鉬酸銨和1份二水乙酸銅加入40份氨水溶液中；

步驟2：將步驟1所得混合溶液攪拌10分鐘后，倒入2倍氨水體積的反應(yīng)釜中密封，在130℃溫度條件下反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；

步驟3：將步驟2所得產(chǎn)物取出后放入離心洗滌機(jī)中用去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌2次，然后將洗滌后的產(chǎn)物取出放入真空干燥箱中干燥8h，溫度為60℃，得到厚度為40納米的納米片組裝而成的黃綠色片花球狀鉬酸銅。

實施例2：

步驟1：取氨水與去離子水配制成體積比為0.3％的氨水溶液，將1份的二水鉬酸銨和3份無水乙酸銅加入30份氨水溶液中；

步驟2：將步驟1所得混合溶液攪拌10分鐘后，倒入2倍氨水體積的反應(yīng)釜中密封，在110℃溫度條件下反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；

步驟3：將步驟2所得產(chǎn)物取出后放入離心洗滌機(jī)中用去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌5次，然后將洗滌后的產(chǎn)物取出放入真空干燥箱中干燥10h，溫度為80℃，得到厚度為60納米的納米片組裝而成的黃綠色片花球狀鉬酸銅。

實施例3：

步驟1：取氨水與去離子水配制成體積比為0.5％的氨水溶液，將1份的七水鉬酸銨和5份一水乙酸銅加入50份氨水溶液中；

步驟2：將步驟1所得混合溶液攪拌15分鐘后，倒入2.5倍氨水體積的反應(yīng)釜中密封，在140℃溫度條件下反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；

步驟3：將步驟2所得產(chǎn)物取出后放入離心洗滌機(jī)中用去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌8次，然后將洗滌后的產(chǎn)物取出放入真空干燥箱中干燥12h，溫度為100℃，得到厚度為80納米的納米片組裝而成的黃綠色片花球狀鉬酸銅。

實施例4：

步驟1：取氨水與去離子水配制成體積比為0.42％的氨水溶液，將1份的四水鉬酸銨和4份一水乙酸銅加入40份氨水溶液中；

步驟2：將步驟1所得混合溶液攪拌12分鐘后，倒入2倍氨水體積的反應(yīng)釜中密封，在140℃溫度條件下反應(yīng)4.5小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；

步驟3：將步驟2所得產(chǎn)物取出后放入離心洗滌機(jī)中用去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌5次，然后將洗滌后的產(chǎn)物取出放入真空干燥箱中干燥10h，溫度為90℃，得到厚度為75納米的納米片組裝而成的黃綠色片花球狀鉬酸銅。

實施例5：

步驟1：取氨水與去離子水配制成體積比為0.4％的氨水溶液，將1份的七水鉬酸銨和4份二水乙酸銅加入35份氨水溶液中；

步驟2：將步驟1所得混合溶液攪拌15分鐘后，倒入2倍氨水體積的反應(yīng)釜中密封，在130℃溫度條件下反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；

步驟3：將步驟2所得產(chǎn)物取出后放入離心洗滌機(jī)中用去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌6次，然后將洗滌后的產(chǎn)物取出放入真空干燥箱中干燥12h，溫度為80℃，得到厚度為80納米的納米片組裝而成的黃綠色片花球狀鉬酸銅。

實施例6：

步驟1：取氨水與去離子水配制成體積比為0.45％的氨水溶液，將1份的四水鉬酸銨和4份二水乙酸銅加入50份氨水溶液中；

步驟2：將步驟1所得混合溶液攪拌8分鐘后，倒入2.5倍氨水體積的反應(yīng)釜中密封，在120℃溫度條件下反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；

步驟3：將步驟2所得產(chǎn)物取出后放入離心洗滌機(jī)中用去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌6次，然后將洗滌后的產(chǎn)物取出放入真空干燥箱中干燥10h，溫度為70℃，得到厚度為70納米的納米片組裝而成的黃綠色片花球狀鉬酸銅。

圖1和圖2分別為本發(fā)明制備的片花球狀納米鉬酸銅在低、高倍率掃描電鏡圖。圖中能夠看到本發(fā)明制備的片花球狀納米鉬酸銅是由大量厚度為40-80納米的鉬酸銅納米片互相支撐組裝成2-5微米三維球狀結(jié)構(gòu)，這種二維材料自組裝的三維立體結(jié)構(gòu)為顯著提升其性能提供了便利條件。

圖3是鉬酸銅納米片花球的x射線衍射圖譜。

本發(fā)明公開了一種鉬酸銅納米顆粒作的制備方法。以二水乙酸銅和四水鉬酸銨為原料，氫氧化鈉水溶液為溶劑，一步水熱合成鉬酸銅納米顆粒。該制備方法操作簡單，通過調(diào)節(jié)溶液環(huán)境可以顯著縮短反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度，制備工藝成本較低，可用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。采用本發(fā)明制備出的鉬酸銅納米顆粒，純度高，結(jié)晶度高，且作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)活性和循環(huán)性能，為鉬酸銅納米材料在儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)和實踐經(jīng)驗。

以上內(nèi)容僅為說明本發(fā)明的技術(shù)思想，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是按照本發(fā)明提出的技術(shù)思想，在技術(shù)方案基礎(chǔ)上所做的任何改動，均落入本發(fā)明權(quán)利要求書的保護(hù)范圍之內(nèi)。