本發(fā)明屬于赤泥綜合利用的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)4a沸石的方法。

背景技術(shù)：

赤泥是氧化鋁在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣，因含有大量氧化鐵而呈紅色，故被稱為赤泥。赤泥的產(chǎn)出量，因礦石品位、生產(chǎn)方法、技術(shù)水平而異。我國每生產(chǎn)1t氧化鋁，伴隨著就會產(chǎn)生1.0～1.7t的赤泥，目前累積堆存的赤泥超過三億噸。大量的赤泥不能得到有效利用，只能依靠大面積的堆場堆放，不但占用了大量土地，同時因為赤泥的高堿性，也對環(huán)境造成了嚴重污染。截止到2016年，累計堆存量達4億噸以上，成為一大環(huán)保隱患。

國內(nèi)外學(xué)者在赤泥的綜合利用方面進行了大量卓有成效的研究，主要包括兩個方面：一是提取赤泥中的有用組分，回收高價金屬，如回收氧化鐵、氧化鋁、氧化鈉、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅等。二是將赤泥作為原材料用于制造低附加值的建筑材料，如做墻體材料、水泥、微晶玻璃等。但是由于赤泥中的堿含量較高，不利于赤泥在建筑材料中的應(yīng)用。近年來，許多科研單位致力于赤泥中有用物質(zhì)回收技術(shù)的開發(fā)，尤其是赤泥中鋁和堿的回收。在我國鋁資源短缺的背景下,如何實現(xiàn)對赤泥中的有價元素進行回收具有重要的現(xiàn)實意義，具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前關(guān)于從赤泥中回收鋁的方法主要有浮選，石灰燒結(jié)法及浸出等工藝。范先鋒等人對拜耳法赤泥進行了浮選工藝研究。小型閉路浮選試驗表明，可以丟棄45.74％的赤泥，回收65.52％的al2o3，其中鋁硅比為7.53的占62.01％，可直接返回拜爾法溶浸，而鋁硅比4.78的占2.86％，可作為燒結(jié)法的原料。周秋生等采用燒結(jié)法處理拜耳法髙鐵赤泥回收其中的氧化鋁，熟料中的al2o3回收率可達85％～90％。魯桂林等研究了采用鹽酸浸出赤泥中的氧化鋁的工藝，采用二次浸出，其中氧化鋁的浸出率可達89.0％。鄭秀芳用堿石灰燒結(jié)法處理拜耳法赤泥和燒結(jié)法硅渣，氧化鋁和氧化鈉溶出率分別大于95％和97％。

關(guān)于赤泥脫堿的方法主要有石灰脫堿法、水洗脫堿法、鹽類脫堿法、懸浮碳化脫堿法、石灰—硫酸聯(lián)合脫堿法及其他新型脫堿方法，如離子膜脫堿法、細菌脫堿法和火法脫堿。然而，上述脫堿方法均存在不同程度的問題，在常壓下石灰脫堿法效果不理想而在高壓下則成本較高；水洗法脫除效率較低，僅能洗掉附著堿而對結(jié)合堿無效；氯化鎂和氯化銨脫堿法中的氯離子會腐蝕設(shè)備并不利于后續(xù)赤泥的應(yīng)用；co2懸浮脫堿法，其中的co2僅對赤泥中的na2o·al2o3、na2sio3和na2co3起作用，卻對na2o·al2o3·1.7sio2·nh2o不起作用，而赤泥中大部分的鈉是以na2o·al2o3·1.7sio2·nh2o的形態(tài)存在，因此該方法脫除效率不髙；石灰一硫酸聯(lián)合脫堿法中，酸法與堿法并存，易浪費原料，同時工藝較復(fù)雜，且使用了高壓釜，成本較高。

a型沸石具有類似氯化鈉四方結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為na2o·al2o3·2sio2·4.5h2o，其內(nèi)部孔徑為4.2埃，因此簡稱其為4a沸石。

4a沸石是一種無毒、無臭、無味且流動性較好的白色粉末，具有較強的鈣離子交換能力，對環(huán)境無污染，對魚類、藻類無毒，是替代三聚磷酸鈉理想的無磷洗滌助劑。表面吸附能力強，是理想的吸附劑和干燥劑。沸石中的鈉離子能有效交換水中的鈣離子，使水的軟化程度大大提高，這樣從合成沸石中釋放出的鈉離子便留在了洗滌溶液中不致沉淀附著在織物上，沸石的高交換容量還防止了鈣鎂離子與洗滌劑中的表面活性劑發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而提高了洗滌劑中的表面活性劑的活化作用，即提高了清洗效果。

4a沸石作為替代三聚磷酸鈉等含磷洗滌助劑的無磷洗滌助劑，其用量的迅速增加是必然的。隨著我國無磷洗滌劑用量的增加，預(yù)計4a沸石的產(chǎn)量會迅猛增加。

目前，4a沸石的生產(chǎn)原料有化工原料和天然鋁硅酸鹽礦物。化工原料主要是al(oh)3、na2sio3和naoh，天然鋁硅酸鹽礦物主要有高嶺土和煤矸石等，生產(chǎn)方法大致有以下幾種：

①化工原料法：以al(oh)3、na2sio3和naoh為原料水熱合成4a沸石的工藝路線簡單，產(chǎn)品純度高，質(zhì)量穩(wěn)定。最大缺點是原料成本高由于原料價格一再上漲，所以4a沸石的生產(chǎn)成本昂貴。

②高嶺土法：以高嶺土(a12si2o5(oh)4)為原料，在600℃～800℃下進行氯化焙燒后進行補堿溶出、成膠和結(jié)晶后得4a沸石。特點是原料來源廣,工藝簡單,生產(chǎn)成本較低。存在的問題是對高嶺土原料要求刻薄，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，往往是密度高，粒度和白度不合格，且氯化技術(shù)難度大，易造成環(huán)境污染，產(chǎn)品的市場競爭力不強。

③煤矸石合成4a沸石的方法主要有3種，即水熱法、熔融法和堿溶法。水熱法合成沸石具有操作方便的特點，但是因為雜質(zhì)含量多，結(jié)晶度低，而且產(chǎn)品顆粒受原礦顆粒的影響較大，目前，這種方法已經(jīng)逐漸被熔融法和堿溶法取代。熔融法合成的產(chǎn)品較水熱法合成產(chǎn)品結(jié)晶度高，雜質(zhì)含量相對較少。堿溶法合成沸石雖然比水熱法以及熔融法增加了過濾溶出硅鋁的步驟，但是合成出來的產(chǎn)品具有結(jié)晶度高、白度高、雜質(zhì)含量低和陽離子交換容量大等特點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)4a沸石的方法，利用一步堿熱法，將氧化鋁工業(yè)產(chǎn)生的赤泥作為原料，與富鐵料及活性石灰混合后高溫溶出，使赤泥中的鋁和鈉主要以鋁酸鈉形式進入溶液，而硅、鐵和鈣主要以鈣鐵榴石的形式留在溶出渣中。本發(fā)明的方法以廢棄赤泥為原料，制備市場用量大、附加值高的4a沸石產(chǎn)品，實現(xiàn)了固體廢棄物的高附加值利用，達到了資源綠色利用的效果。

(二)技術(shù)方案

為了達到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括：

一種鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)4a沸石的方法，包括下述步驟，

s1：將赤泥、富鐵料、活性石灰及循環(huán)母液混合制備成原料礦漿；

s2：將原料礦漿進行堿熱溶出反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到溶出礦漿；

s3：將溶出礦漿稀釋得到稀釋液，將稀釋液進行液固分離，得到溶出渣和溶出液，其中溶出液為鋁酸鈉溶液；

s4：將鋁酸鈉溶液與硅酸鈉溶液混合后加晶型導(dǎo)向劑進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)完成后將產(chǎn)物固液分離，得到4a沸石和高分子比鋁酸鈉溶液；

s5：將所述高分子比鋁酸鈉溶液進行調(diào)制，制成步驟s1中所用的循環(huán)母液。

優(yōu)選地，所述原料礦漿中，各形態(tài)存在的鐵、鋁、鈣、硅總量分別以氧化物計，配料配方如下：

氧化鐵的總量與氧化鋁的總量的摩爾比為1～2：1；

氧化鈣的總量與氧化硅總量的摩爾比為1.5～2.5：1；

其中：所述氧化鈣的量不包括與赤泥中二氧化鈦反應(yīng)生成鈦酸鈣所使用氧化鈣的用量。

優(yōu)選地，所述原料礦漿的液固比為2～5：1。

優(yōu)選地，步驟s5中所述高分子比鋁酸鈉溶液進行苛堿濃度調(diào)制后得到循環(huán)母液，其中，循環(huán)母液中的苛堿濃度為150～250g/l，分子比為10～30。

優(yōu)選地，步驟s2中溶出反應(yīng)的溫度為180～300℃，反應(yīng)時間為0.5～2h。

優(yōu)選地，所述方法還包括：

步驟s6：將步驟s3中的溶出渣進行洗滌并固液分離，得到鈣鐵榴石型渣和洗滌液；

步驟s7：將所述洗滌液用于步驟s3中稀釋所述溶出礦漿。

優(yōu)選地，步驟s4中，鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液混合后的溶液中，氧化鈉濃度在50～150g/l；氧化鋁濃度在8～25g/l；氧化硅濃度在9～30g/l；氧化硅和氧化鋁摩爾比在1.5～2.5，結(jié)晶導(dǎo)向劑加入量為1～5‰(體積分數(shù))。

優(yōu)選地，步驟s4中，晶化溫度為70～99℃，晶化時間為0.5～10h。

優(yōu)選地，所述富鐵料為赤鐵礦、針鐵礦、鐵精礦、鐵酸鈉或鐵酸鈣。

優(yōu)選地，步驟s4中的硅酸鈉溶液由水玻璃調(diào)配而成。

(三)有益效果

本發(fā)明的方法回收了赤泥中的氧化鋁和氧化鈉，使溶出渣中的堿含量降低到0.5％以下，溶出渣的主要成分為鈣鐵榴石，這種無堿鈣鐵榴石適合煉鋼過程的鐵酸鈣添加劑、做自應(yīng)力、高強度、速凝硅酸鹽水泥和高速公路、機場跑道等高強度混凝土的理想骨料，也是微晶玻璃、硅肥等附加值較高產(chǎn)品的潛在原料，此方法可對赤泥進行大宗消納，實現(xiàn)了對赤泥的回收利用；同時可制備市場用量大、附加值高的4a沸石產(chǎn)品，實現(xiàn)了固體廢棄物的高附加值利用，達到了資源綠色利用的效果。

附圖說明

圖1是本發(fā)明鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)4a沸石的方法的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明實施例所用的赤泥為拜耳法赤泥，赤泥中含有氧化鋁和二氧化硅。赤泥、富鐵料和石灰組成的原料礦中，氧化鐵的總量與氧化鋁的總量的摩爾比簡寫為f/a；氧化鈣的量(生成鈦酸鈣時，需要消耗一定量的氧化鈣，實施例中所寫的氧化鈣的量不包括與赤泥中二氧化鈦生成鈦酸鈣所使用氧化鈣的用量)與氧化硅總量的摩爾比簡寫為l/s。

富鐵料包括但不限于赤鐵礦、針鐵礦、鐵酸鈉、鐵酸鈣等。

硅酸鈉溶液可用水玻璃等工業(yè)原料。

鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液混合后的溶液中，硅鋁比為溶液中氧化硅與氧化鋁摩爾比。

鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)4a沸石的方法，是指溶出渣為鈣鐵榴石型渣，一步堿熱法是指利用堿液(循環(huán)母液)對氧化鋁進行一步水熱溶出處理的方法，生產(chǎn)的目標產(chǎn)品為4a沸石。

實施例1

本實施例采用拜耳法赤泥，主要化學(xué)成分(質(zhì)量百分比，wt％)為：氧化鋁(al2o3)21.62％，二氧化硅(sio2)16.11％，氧化鈉(na2o)7.08％，氧化鈣(cao)16.50％，全鐵(tfe)14.80％，其鋁硅比為1.34；

富鐵料采用鐵精礦，鐵精礦中氧化鐵含量為85％；

循環(huán)母液中的苛堿濃度為240g/l，分子比為25；

f/a＝1.5：1；

c/s＝2.5：1。

按照本圖1所示的本發(fā)明鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)4a沸石的方法：

s1：將赤泥、富鐵料和活性石灰混合后，按照l/s＝4:1的比例與循環(huán)母液混合制備成原料漿；

s2：將原料礦漿進行堿熱溶出反應(yīng)，溶出反應(yīng)溫度為250℃，溶出反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)結(jié)束后得到溶出礦漿；

s3：將溶出礦漿稀釋得到稀釋液，將稀釋液進行液固分離，得到溶出渣和溶出液，其中溶出液為鋁酸鈉溶液；

s4：將2.5‰結(jié)晶導(dǎo)向劑加入到鋁酸鈉和硅酸鈉的混合溶液中，混合溶液中，氧化鈉濃度在70g/l；氧化鋁濃度在11.5g/l；氧化硅濃度在13.5g/l；氧化硅和氧化鋁摩爾比在2。并在90℃進行晶化反應(yīng)8h，得到4a沸石漿料，然后將4a沸石漿料進行液固分離，得到高分子比鋁酸鈉溶液和固體4a沸石；

s5：將高分子比鋁酸鈉溶液進行調(diào)制，制成步驟s1中所用的循環(huán)母液；

本步驟中產(chǎn)生的高分子比鋁酸鈉溶液中的苛堿濃度及分子比均需調(diào)整以達到循環(huán)母液的參數(shù)要求，用于配制原料漿并進行溶出反應(yīng)；

s6：將步驟s3中的溶出渣進行洗滌并固液分離，得到鈣鐵榴石型溶出渣和洗滌液；

本步驟中，經(jīng)過處理得到了無堿鈣鐵榴石型渣，使原料赤泥中的硅與加入的鐵和鈣以鈣鐵榴石的形式留在溶出渣中，鈣鐵榴石型渣中堿含量降至0.5％以下，鋁硅比降至0.5。不僅回收了赤泥中的氧化鋁和氧化鈉，還使得無堿鈣鐵榴石型渣因堿含量的降低得到了有效利用，如用于煉鋼過程的鐵酸鈣添加劑、做自應(yīng)力、高強度、速凝硅酸鹽水泥和高速公路、機場跑道等高強度混凝土的理想骨料，以及作為微晶玻璃、硅肥等附加值較高產(chǎn)品的潛在原料；

s7：將洗滌液用于步驟s3中稀釋所述溶出礦漿；

本步驟中產(chǎn)生的洗滌液為廢液，但將洗滌液返回到步驟s3中用于稀釋溶出礦漿，既減少了廢液的處理和排放，又達到了重復(fù)利用的效果，達到了物料的回收再利用。

得到的4a沸石即為產(chǎn)品。濾出渣為無堿鈣鐵榴石型渣，其余物料均實現(xiàn)了循環(huán)利用，符合資源綠色化綜合利用的要求。

實施例2

本實施例采用拜耳法赤泥，主要化學(xué)成分(質(zhì)量百分比，wt％)為：氧化鋁(al2o3)23.35％，二氧化硅(sio2)23.23％，氧化鈉(na2o)15.61％，氧化鈣(cao)0.51％，全鐵(tfe)16.16％，二氧化鈦(tio2)5.37％，其鋁硅比為1.01；

富鐵料為鐵酸鈣，鐵酸鈣為含鐵原料與石灰燒結(jié)而成；

循環(huán)母液中的苛堿濃度為240g/l，分子比為25；

f/a＝1.5：1；

c/s＝2.5：1。

按照本圖1所示的本發(fā)明鈣鐵榴石一步堿熱法處理拜耳法赤泥生產(chǎn)4a沸石的方法：

s1：將赤泥、鐵酸鈉和石灰混合后，按照l/s＝5:1的比例與循環(huán)母液混合制備成原料漿；

s2：將原料礦漿在反應(yīng)釜中進行溶出反應(yīng)，溶出反應(yīng)溫度為250℃，溶出反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)結(jié)束后得到溶出礦漿；

經(jīng)過本步驟的溶出反應(yīng)，氧化鋁提取率能夠達到80％以上；

s3：將溶出礦漿稀釋得到稀釋液，將稀釋液進行液固分離，得到溶出渣和溶出液，其中溶出液為鋁酸鈉溶液；

s4：將2‰結(jié)晶導(dǎo)向劑加入到鋁酸鈉和硅酸鈉的混合溶液中，混合溶液中，氧化鈉濃度在90g/l；氧化鋁濃度在15g/l；氧化硅濃度在17.5g/l；氧化硅和氧化鋁摩爾比在2。并在90℃進行晶化反應(yīng)8h，得到4a沸石漿料，然后將4a沸石漿料進行液固分離，得到高分子比鋁酸鈉溶液和固體4a沸石；

s5：將高分子比鋁酸鈉溶液進行調(diào)制，制成步驟s1中所用的循環(huán)母液；

本步驟中產(chǎn)生的高分子比鋁酸鈉溶液中的苛堿濃度及分子比均需調(diào)整以達到循環(huán)母液的參數(shù)要求，用于配制原料漿并進行溶出反應(yīng)；

s6：將步驟s3中的溶出渣進行洗滌并固液分離，得到鈣鐵榴石型渣和洗滌液；

本步驟中，經(jīng)過處理得到了無堿鈣鐵榴石型赤泥渣，使赤泥中的硅與加入的鐵和鈣以鈣鐵榴石的形式留在溶出渣中，鐵榴石型赤泥渣中鈉含量降至0.11％，鋁硅比降至0.5。不僅降低了赤泥中的堿含量，還使得無堿鈣鐵榴石型赤泥渣因堿含量的降低得到了有效利用，如用于煉鋼過程的鐵酸鈣添加劑、做自應(yīng)力、高強度、速凝硅酸鹽水泥和高速公路、機場跑道等高強度混凝土的理想骨料，以及作為微晶玻璃、硅肥等附加值較高產(chǎn)品的潛在原料；

s7：將洗滌液用于步驟s3中稀釋所述溶出礦漿；

本步驟中產(chǎn)生的洗滌液為廢液，但將洗滌液返回到步驟s3中用于稀釋溶出礦漿，既減少了廢液的處理和排放，又達到了重復(fù)利用的效果，達到了物料的回收再利用。

得到的4a沸石即為產(chǎn)品。濾出渣為無堿鈣鐵榴石型赤泥渣，其余物料均實現(xiàn)了循環(huán)利用，符合資源綠色化綜合利用的要求。

本發(fā)明的方法不僅回收了赤泥中的氧化鋁制備高附加值4a沸石產(chǎn)品，還降低了赤泥中的堿含量，實現(xiàn)了固體廢棄物的回收利用，達到了資源綠色利用的效果。

最后應(yīng)說明的是：以上所述的各實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解：其依然可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分或全部技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。