本發(fā)明屬于電極技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種長(zhǎng)度直徑精確可控的碳納米管陣列切片及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù):
對(duì)于納米材料而言,通過制備工藝的調(diào)控結(jié)構(gòu)形貌,對(duì)其性質(zhì)與應(yīng)用至關(guān)重要[1-4]。另一方面,納米材料的聚集結(jié)構(gòu)的精確控制,可以將其優(yōu)異的性能擴(kuò)展到宏觀尺度[5,6]。雖然研究人員一直致力于對(duì)納米材料加工方法的研發(fā),但在應(yīng)用領(lǐng)域中,對(duì)納米材料實(shí)現(xiàn)低成本、高效率的加工仍然具有挑戰(zhàn)性[7-9]。例如,一維納米管作為一類主要的納米材料,被廣泛應(yīng)用于各種前沿的應(yīng)用領(lǐng)域。然而,為了將一維納米管的優(yōu)異特性從微觀尺度擴(kuò)展到宏觀領(lǐng)域,需要準(zhǔn)確地控制其尺寸、成分與聚集結(jié)構(gòu),但實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)是相當(dāng)困難的。因此,尋求方便快捷地制備長(zhǎng)度直徑可控,成分可調(diào)節(jié)的碳納米管陣列,對(duì)于納米材料在應(yīng)用領(lǐng)域的需求是十分有意義的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種長(zhǎng)度直徑精確可控的碳納米管陣列切片及其制備方法,以及該碳納米管陣列切片作為鋰離子電池的電極材料的應(yīng)用。
本發(fā)明提供長(zhǎng)度直徑精確可控的碳納米管陣列切片的制備方法,具體步驟如下:
(1)首先,通過化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)取向碳納米管陣列;
(2)然后,以上述制備的取向碳納米管陣列作為模板,用乙烯為碳源,通過化學(xué)氣相沉積法在其表面生長(zhǎng)出一層同軸的石墨烯層,得到具有核殼結(jié)構(gòu)的取向碳納米陣列,該取向碳納米管陣列的長(zhǎng)度、直徑精確可控;
(3)最后,使用冷凍切片的方式,沿直徑方向?qū)ι鲜鎏技{米管陣列進(jìn)行剪切,在切割過程中,通過對(duì)進(jìn)刀距離的調(diào)控,得到高度可控的碳納米管陣列切片。
本發(fā)明步驟(2)中,可以進(jìn)一步,以含有氮原子、硼原子和硫原子的物質(zhì)作為原料,分別對(duì)同軸生長(zhǎng)的石墨烯層進(jìn)行氮、硼或硫的摻雜,分別制備出殼層為氮、硼、硫摻雜,核層不參雜的碳納米管陣列,該碳納米管陣列長(zhǎng)度和直徑也精確可控。
本發(fā)明步驟(2)中,碳納米管陣列直徑通過生長(zhǎng)時(shí)間精確調(diào)控,一般碳納米管陣列直徑控制在10nm至130nm之間(參見圖2d-g)。
本發(fā)明步驟(3)中,所得碳納米管陣列切片的高度可精確控制在50nm至80μm之間(參見圖2a-c)。
所得碳納米管陣列切片的形貌見圖2所示,得到的切片結(jié)構(gòu)完整、高度一致且均具有開口(參見圖3a-c),這一特性這對(duì)于物質(zhì)的運(yùn)輸與儲(chǔ)存至關(guān)重要。
上述制備的碳納米管陣列切片,作為鋰離子電池的電極材料,表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能。將碳納米管陣列切片與金屬鋰組裝為半電池,進(jìn)行電化學(xué)分析。與一次化學(xué)氣相沉積的模板碳納米管(直徑10nm,高度250μm)相比,本發(fā)明所制備的長(zhǎng)度直徑精確可控碳納米管陣列切片具有更高的倍率性能、循環(huán)性能與庫倫效率(參見圖4a,b)。在0.2a/g的倍率下,高度為500nm直徑為60nm的陣列切片的比容量約為1380mah/g,為原始碳納米管的七倍。而相同條件下的氮摻雜碳納米管陣列切片的比容量更高達(dá)2450mah/g。并且在不同的放電電流下,庫倫效率均保持在98%以上。
附圖說明
圖1為長(zhǎng)度直徑精確可控的碳納米管陣列切片的制備流程示意圖。
圖2為碳納米管陣列切片形貌圖。其中,a-c,不同高度的碳納米管陣列切片掃描電鏡圖;d-g,石墨烯層生長(zhǎng)時(shí)間為0,10,30與45分鐘時(shí),直徑分別為8,15,35和50nm的碳納米管陣列切片掃描電鏡照片。
圖3為直徑為20,45和90nm的碳納米管陣列切片的橫截面掃描電鏡照片。
圖4為碳納米管陣列切片的儲(chǔ)能特性表征。其中,a,倍率為0.2a/g時(shí)第一圈、第二圈、第五圈和第十圈的氮摻雜碳納米管陣列切片的充放電曲線;b,氮摻雜碳納米管倍率性能和庫倫效率曲線(氮摻雜碳納米管直徑60nm,切片高度為500nm)。
具體實(shí)施方式
一、取向碳納米管陣列模板的制備
通過磁控濺射的方式,依次在硅片上制備10nm的氧化鋁層與1nm的鐵層。以此為催化劑,置于在管式爐石英管中,通過典型的化學(xué)氣相沉積法來合成。其中乙烯(30sccm)做為碳源,氬氣(400sccm)和氫氣(90sccm)作為載氣,設(shè)置爐溫750°c。生長(zhǎng)后的取向碳納米管陣列高度約為2mm。
二、具有核殼結(jié)構(gòu)且直徑可控的碳納米管陣列的制備
將上述取向碳納米管陣列轉(zhuǎn)移到另一個(gè)潔凈的硅片上,用同樣的管式石英爐,在通入載氣氬氣(流速100-200sccm)的條件下,爐溫在23分鐘內(nèi)上升至1060°c。在保持該溫度的條件下,進(jìn)一步通入碳源(如甲烷,乙烯、乙炔等)和還原氣體(如氫氣),控制流速為10-30sccm。通過控制高溫生長(zhǎng)的時(shí)間,可以精確控制殼層石墨烯層的厚度,從而使取向碳納米管陣列的直徑可控。生長(zhǎng)時(shí)間為10-120min時(shí),直徑可以控制在15-130nm。當(dāng)通入的碳源含有雜原子,能夠使有效地對(duì)殼層進(jìn)行摻雜。如以乙腈、二硫化碳和三氯化硼分別作為氮、硼與硫的摻雜源,制備氮、硫、硼摻雜碳納米管陣列。
三、高度可控的取向碳納米管陣列切片
將得到的陣列浸入水和甲醇的混合溶液中,通過液氮冷凍至-120°c。通過調(diào)控水和甲醇的比例,可以調(diào)控硬度和韌度,使用切片機(jī)(leicarm2265,leicaln22)能夠?qū)⑸鲜鋈∠蛱技{米管陣列沿直徑方向進(jìn)行切割成薄片。通過控制進(jìn)刀的距離,切割后的取向碳納米管切片高度可以控制在0.5-50μm。
四、基于長(zhǎng)度直徑精確可控的碳納米管陣列切片構(gòu)建鋰離子電池
將上述碳納米管陣列為工作電極,將含有碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯的六氟磷酸鋰(1m)為電解液與鋰片組裝成紐扣電池(cr2032),通過電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng),測(cè)試電化學(xué)性能。
參考文獻(xiàn)
[1]y.tang,m.ouyang,naturemater.2007,6,754.
[2]f.yang,x.wang,d.zhang,j.yang,d.luo,z.xu,j.wei,j.wang,z.xu,f.peng,x.li,r.li,y.li,m.li,x.bai,f.ding,y.li,nature2014,510,522.
[3]q.cao,s.-j.han,g.s.tulevski,y.zhu,d.d.lu,w.haensch,naturenanotechnol.2013,8,180.
[4]l.xu,w.ma,l.wang,c.xu,h.kuang,n.a.kotov,chem.soc.rev.2013,42,3114.
[5]m.pumera,chem.soc.rev.2010,39,4146.
[6]w.yang,k.r.ratinac,s.p.ringer,p.thordarson,j.j.gooding,f.braet,angew.chem.in.ed.2010,49,2114.
[7]r.h.baughman,a.a.zakhidov,w.a.deheer,science2002,297,787.
[8]k.gong,f.du,z.xia,m.durstock,l.dai,science2009,323,760.
[9]m.f.l.devolder,s.h.tawfick,r.h.baughman,a.j.hart,science2013,339,535。