本發(fā)明涉及一種鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備方法，屬于透明陶瓷領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，鎂鋁尖晶石透明陶瓷因其優(yōu)異的光學(xué)與力學(xué)性能受到人們的關(guān)注。鎂鋁尖晶石屬于立方晶系，具有光學(xué)各向同性。其透光范圍很廣(0.19-5.5μm)，涵蓋了近紫外到中紅外光區(qū)域，而且其密度低、硬度大、彎曲強(qiáng)度高、耐磨損、高溫下光透過(guò)率高，可以廣泛應(yīng)用于透明裝甲、智能顯示設(shè)備視窗、紅外光學(xué)窗口/導(dǎo)引頭整流罩頭罩、紫外光刻機(jī)透鏡、高溫窗口等軍、民用領(lǐng)域。

早在1961年，美國(guó)通用電氣公司就發(fā)現(xiàn)了鎂鋁尖晶石的透明性，隨后世界多國(guó)的研究人員對(duì)鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備進(jìn)行了研究，直到1990年才出現(xiàn)了商業(yè)鎂鋁尖晶石透明陶瓷產(chǎn)品，并應(yīng)用于軍事領(lǐng)域，但其透光率比較低，限制了鎂鋁尖晶石透明陶瓷的廣泛應(yīng)用。造成樣品透過(guò)率低的主要原因在于原料粉體的燒結(jié)活性低，燒結(jié)過(guò)程中氣孔不易排出。因此，制備高燒結(jié)活性鎂鋁尖晶石原料粉體和研究利于氣孔排出的燒結(jié)技術(shù)是制備高質(zhì)量鎂鋁尖晶石透明陶瓷的關(guān)鍵。21世紀(jì)以來(lái)，隨著納米粉體的出現(xiàn)以及hp/hip燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展，高質(zhì)量的鎂鋁尖晶石透明陶瓷得以制備。目前鎂鋁尖晶石透明陶瓷的研究重點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)移到降低生產(chǎn)成本、提高材料的力學(xué)強(qiáng)度上。

制備高質(zhì)量的鎂鋁尖晶石透明陶瓷要求原料粉體純度高、粒度均勻、粒徑小，具有良好的燒結(jié)性。常用的粉體制備方法包括固相反應(yīng)法和化學(xué)法(共沉淀法、燃燒法、溶膠凝膠法等)兩大類(lèi)。其中固相反應(yīng)法流程簡(jiǎn)單、成本低、便于改變粉體的鋁鎂比，但是粉體燒結(jié)活性低?；瘜W(xué)法制得的粉體粒徑小、形貌均勻，具有很好的燒結(jié)活性，但是制備流程復(fù)雜、不易控制粉體的鋁鎂比。目前，世界上只有兩家公司出售高純鎂鋁尖晶石原料粉體，價(jià)格昂貴、粉體參數(shù)不穩(wěn)定，不利于大批量制備鎂鋁尖晶石透明陶瓷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種流程比較簡(jiǎn)單的鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備方法，所述的鎂鋁尖晶石透明陶瓷的化學(xué)式為mgo·nal2o3，0.98＜n＜3，所述制備方法包括：

(1)將mgo粉體和γ-al2o3粉體混合均勻，得到原料粉體；

(2)將所得原料粉體壓制成型，得到素坯；

(3)將所得素坯素坯先在600～800℃條件下素?zé)?～10小時(shí)，然后在空氣氣氛或真空中1300～1600℃下無(wú)壓燒結(jié)1～6小時(shí)，再于120～200mpa、1400～1900℃下熱等靜壓燒結(jié)1～6小時(shí)，得到所述鎂鋁尖晶石透明陶瓷。

本發(fā)明為降低制備成本，采用來(lái)源廣泛、價(jià)格較低的高純mgo和γ-al2o3為原料，通過(guò)固相反應(yīng)燒結(jié)法制備高光學(xué)質(zhì)量、具有不同鋁鎂比的鎂鋁尖晶石透明陶瓷。具體來(lái)說(shuō)，先按照所需樣品的鋁鎂比n稱(chēng)取mgo和γ-al2o3原料粉體，混合均勻，得到原料粉體。將所得原料粉體壓制成型得到陶瓷素坯(素坯)。然后對(duì)陶瓷素坯先在600～800℃條件下素?zé)?～10小時(shí)，除去粉體處理和成型過(guò)程中引入的雜質(zhì)。由于γ-al2o3相對(duì)于其他晶型的氧化鋁具有較高的活性，可以顯著降低燒結(jié)溫度。使得其在進(jìn)行進(jìn)一步的燒結(jié)時(shí)，該燒結(jié)過(guò)程可降低在空氣氣氛或真空氣氛無(wú)壓預(yù)燒(在1300～1600℃下無(wú)壓燒結(jié)1～6小時(shí))和熱等靜壓燒結(jié)(在120～200mpa、1400～1900℃下熱等靜壓燒結(jié)1～6小時(shí))兩步的燒結(jié)溫度，最后對(duì)燒結(jié)后的樣品進(jìn)行退火得到鎂鋁尖晶石透明陶瓷。其燒結(jié)機(jī)理包括：在無(wú)壓預(yù)燒過(guò)程中，由于γ-al2o3具有較高的活性，mgo和γ-al2o3反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石相的同時(shí)還實(shí)現(xiàn)致密化過(guò)程，為熱等靜壓燒結(jié)提供開(kāi)口氣孔率為0的陶瓷預(yù)燒體，并進(jìn)一步降低熱等靜壓燒結(jié)所需的溫度。此外，不同成分的鎂鋁尖晶石相具有不同的致密化速率，因此，預(yù)燒溫度與陶瓷的成分密切相關(guān)，最低預(yù)燒溫度為完全消除開(kāi)口氣孔的溫度。當(dāng)氧化鋁含量較高時(shí)(n＞1.5)，尖晶石完全成相的溫度明顯高于致密化溫度，陶瓷預(yù)燒體內(nèi)殘留少量氧化鋁。預(yù)燒體中的殘余氣孔在熱等靜壓燒結(jié)過(guò)程中被完全排除。同時(shí)為了消除第二相引起的透過(guò)率損失，熱等靜壓燒結(jié)溫度應(yīng)高于尖晶石完全成相的溫度，促進(jìn)殘余氧化鋁固溶到尖晶石晶格內(nèi)，得到單一組分的鎂鋁尖晶石透明陶瓷。

較佳地，將所得鎂鋁尖晶石透明陶瓷置于在空氣氣氛中，在1000～1300℃下退火處理6～30小時(shí)。

較佳地，步驟(1)中，mgo粉體純度≥99.9％、粒徑為100～300nm，γ-al2o3粉體的純度≥99.9％、粒徑為50～200nm。

較佳地，步驟(1)中，將mgo粉體和γ-al2o3粉體球磨混合，再經(jīng)干燥、過(guò)篩、煅燒后，得到原料粉體；

優(yōu)選地，所述球磨混合為在250轉(zhuǎn)/分鐘下球磨6～12小時(shí)；

優(yōu)選地，所述干燥為50～80℃下干燥24～48小時(shí)；

優(yōu)選地，所述過(guò)篩為過(guò)100目篩；

優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為600～800℃，時(shí)間為6～12小時(shí)。

較佳地，步驟(2)中，所述壓制成型的方式為干壓成型或/和冷等靜壓成型，優(yōu)選為先干壓成型后在冷等靜壓成型。

又，較佳地，所述干壓成型的壓力為10～20mpa，保壓時(shí)間為1-3分鐘；所述冷等靜壓成型的壓力為150～250mpa，保壓時(shí)間為5～20分鐘。

較佳地，所述熱等靜壓燒結(jié)的加壓介質(zhì)為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

另一方面，本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述方法制備的鎂鋁尖晶石透明陶瓷。所述鎂鋁尖晶石透明陶瓷的透過(guò)率可在85％以上。

本發(fā)明提供的制備方法可以制得高光學(xué)質(zhì)量、具有不同鋁鎂比的鎂鋁尖晶石透明陶瓷，經(jīng)過(guò)雙面拋光后的樣品(2mm厚)在可見(jiàn)-紅外區(qū)域的透過(guò)率可以達(dá)到85％以上，接近鎂鋁尖晶石的理論透過(guò)率，可滿足其在紅外窗口、透明盔甲等領(lǐng)域的應(yīng)用要求。此外，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法具有原料易得、流程簡(jiǎn)單、材料成分易于控制和成本低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明選用的氧化鋁為高活性、高比表面積的γ-al2o3為原料(純度≥99.9％、粒徑為50～200nm)，可以明顯降低陶瓷的燒結(jié)溫度，即可實(shí)現(xiàn)在無(wú)壓燒結(jié)(1300～1600℃)結(jié)合熱等靜壓燒結(jié)(120～200mpa、1400-1900℃)下得到所述鎂鋁尖晶石透明陶瓷，有利于降低陶瓷的晶粒尺寸，提高力學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所述方法制得的雙面拋光處理后厚度為2mm的鎂鋁尖晶石透明陶瓷的照片；

圖2為實(shí)施例1所述方法制得的樣品的透過(guò)率曲線；

圖3為實(shí)施例1所述方法制得的樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)照片；

圖4為實(shí)施例2所述方法制得的雙面拋光處理后厚度為2mm的鎂鋁尖晶石透明陶瓷的照片；

圖5為實(shí)施例2所述方法制得的樣品的透過(guò)率曲線；

圖6為實(shí)施例3所述方法制得的雙面拋光處理后厚度為2mm的鎂鋁尖晶石透明陶瓷的照片；

圖7為實(shí)施例3所述方法制得的樣品的透過(guò)率曲線；

圖8為實(shí)施例3所述方法制得的樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)照片；

圖9為實(shí)施例4所述方法制得的雙面拋光處理后厚度為2mm的鎂鋁尖晶石透明陶瓷的照片；

圖10是實(shí)施例4所述方法制得的樣品的透過(guò)率曲線；

圖11是對(duì)比例1與實(shí)施例2所述方法制得的樣品的透過(guò)率曲線對(duì)比圖；

圖12是對(duì)比例2與實(shí)施例1所述方法制得的樣品的透過(guò)率曲線對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明為了擺脫原料限制、降低成本，可以以高純mgo和γ-al2o3為原料，通過(guò)固相反應(yīng)燒結(jié)法制備具有不同鋁鎂比(al2o3/mgo)的鎂鋁尖晶石透明陶瓷，其組成可表示為mgo﹒nal2o3，0.98＜n＜3，優(yōu)選地，1.1≤n≤2。該方法的主要工藝流程包括粉體制備、成型、致密化、退火四個(gè)步驟。以下示例性地說(shuō)明本發(fā)明提供的鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備方法。

粉體制備。本發(fā)明采用商業(yè)化mgo和γ-al2o3粉體為原料，采用球磨的方法制備粉體。其中，所采用的原料為高純mgo粉體(≥99.9％)和γ-al2o3粉體(≥99.9％)。mgo粉體的粒徑可為100～300nm。γ-al2o3粉體的粒徑可為50～200nm。選用具有較小粒徑的原料粉體可以明顯降低預(yù)燒溫度。具體步驟如下：按照mgo:al2o3的摩爾比為1:n(0.98＜n＜3)分別稱(chēng)取mgo和γ-al2o3粉體，以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，高純氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)對(duì)原料粉體進(jìn)行球磨混合，然后干燥、過(guò)篩、煅燒除雜。其中，所述的球磨工藝為250轉(zhuǎn)每分的條件下球磨12小時(shí)。所述的干燥條件可為60℃干燥24小時(shí)。所述的過(guò)篩工藝為過(guò)100目篩。所述的煅燒的除雜工藝為空氣氣氛中800℃保溫6小時(shí)。

粉體的成型。粉體的成型方法可為干壓成型或/和冷等靜壓成型，優(yōu)選為干壓結(jié)合冷等靜壓成型或者粉體直接進(jìn)行冷等靜壓成型。其中，所述干壓成型的壓力可為10-20mpa，保壓時(shí)間為1-3分鐘。所述冷等靜壓成型的壓力可為150-250mpa，保壓時(shí)間為5-20分鐘。作為一個(gè)示例，將處理好的原料粉體裝入模具中，在常溫、10-20mpa壓力下保壓1-3分鐘干壓成型，再然后將干壓后的素坯或者粉體進(jìn)行冷等靜壓處理，壓力為150-250mpa，保壓時(shí)間為5-20分鐘。

素坯的致密化。所述的致密化步驟包括：現(xiàn)將素坯于馬弗爐中在800℃條件下素?zé)?-10小時(shí)，除去粉體處理和成型過(guò)程中引入的雜質(zhì)，然后在空氣氣氛或真空條件下無(wú)壓預(yù)燒，最后將預(yù)燒樣品放入熱等靜壓爐中進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)。所述的無(wú)壓預(yù)燒溫度可為1300-1600℃，保溫時(shí)間為1-6小時(shí)。所述熱等靜壓燒結(jié)溫度可為1400-1900℃，保溫時(shí)間可為1-6小時(shí)，加壓介質(zhì)為氮?dú)饣驓鍤猓瑝毫蔀?20-200mpa。最佳的預(yù)燒和熱等靜壓燒結(jié)溫度由所制備陶瓷的成分決定。

素坯致密化后的退火處理。將所得鎂鋁尖晶石透明陶瓷(樣品)放在空氣氣氛中于1000-1300℃保溫6-30小時(shí)。

本發(fā)明制備的雙面拋光2mm厚的鎂鋁尖晶石透明陶瓷在紅外區(qū)域的透過(guò)率可以達(dá)到85％以上，在可見(jiàn)區(qū)域的透過(guò)率可以達(dá)到80％以上、甚至85％以上，滿足該材料在透明裝甲、智能傳感器視窗、紅外光學(xué)窗口/導(dǎo)引頭整流罩等領(lǐng)域的應(yīng)用要求，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。此外，本發(fā)明的制備方法采用來(lái)源廣泛的mgo和γ-al2o3為原料，極大地降低了生產(chǎn)成本，采用固相反應(yīng)燒結(jié)法制備陶瓷，具有流程簡(jiǎn)單、易于精確控制陶瓷組分等優(yōu)點(diǎn)。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。以下實(shí)施例中，mgo粉體購(gòu)自日本大明。γ-al2o3粉體購(gòu)自大連藍(lán)光。

實(shí)施例1：

(1)粉體處理：按照mgo:al2o3的摩爾比為1:1.1，1:1.3和1:1.5分別稱(chēng)取mgo和γ-al2o3粉體，以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，高純氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，在250轉(zhuǎn)每分的條件下球磨混合12小時(shí)，球磨后的漿料置于60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，然后過(guò)100篩，最后將過(guò)篩后的粉體放在馬弗爐中于800℃煅燒6小時(shí)除去球磨和過(guò)篩過(guò)程中引入的雜質(zhì)；

(2)成型：處理后的混合粉體采用干壓(10mpa，保壓1分鐘)結(jié)合冷等靜壓(200mpa，保壓3分鐘)的方法成型，得到鎂鋁尖晶石陶瓷素坯；

(3)致密化：成型后的素坯先在空氣氣氛下于800℃素?zé)?小時(shí)，除去成型過(guò)程中引入的雜質(zhì)，然后在馬弗爐中于1500℃預(yù)燒3小時(shí)，預(yù)燒后的樣品在200mpa壓力下進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600℃，保溫時(shí)間為4小時(shí)；

(4)退火：將燒結(jié)后的樣品置于馬弗爐中于1200℃保溫6小時(shí)，得到鎂鋁尖晶石透明陶瓷。

圖1是本實(shí)施案例所述方法制得的樣品照片，樣品經(jīng)過(guò)雙面拋光處理，厚度為2mm，由圖1可見(jiàn)所制得的鎂鋁尖晶石透明陶瓷材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有很好的透光性。

圖2是本實(shí)施案例所述方法制得的2mm厚透明陶瓷材料的透過(guò)率曲線，由圖2可見(jiàn)：三種鋁鎂比的樣品在可見(jiàn)-紅外區(qū)域均具有很高的透過(guò)率，其中x＝1.1和1.3的樣品在可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率可達(dá)到85％以上，接近理論透過(guò)率。

圖3是本實(shí)施案例所述方法制得樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)，由圖3可見(jiàn)：樣品晶粒尺寸均勻，無(wú)明顯的晶內(nèi)和晶界氣孔，因此具有較高的透過(guò)率。此外，相同條件下燒結(jié)的樣品晶粒尺寸隨著鋁鎂比的增加而增大，導(dǎo)致樣品的力學(xué)性能下降。

實(shí)施例2：

制備流程與實(shí)施例1類(lèi)似，不同點(diǎn)在于mgo:al2o3的摩爾比為2，熱等燒結(jié)的溫度為1800℃。

圖4是本實(shí)施案例所述方法制得的雙面拋光處理后厚度為2mm的樣品照片，由圖4可見(jiàn)：所制得的鎂鋁尖晶石透明陶瓷材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有很好的透光性；

圖5是本實(shí)施案例所述方法制得的2mm厚透明陶瓷材料的透過(guò)率曲線，由圖5可見(jiàn)：樣品在紅外區(qū)域的透過(guò)率高于85％，在可見(jiàn)區(qū)域的透過(guò)率可達(dá)到80％以上。

實(shí)施例3：

制備流程與實(shí)施例1類(lèi)似，不同點(diǎn)在于素?zé)蟮奶沾膳黧w在真空爐中進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為1400℃，保溫時(shí)間為6小時(shí)。

圖6是本實(shí)施案例所述方法制得的樣品照片，樣品經(jīng)過(guò)雙面拋光處理，厚度為2mm，由圖6可見(jiàn)：所制得的鎂鋁尖晶石透明陶瓷材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有很好的透光性；

圖7是本實(shí)施案例所述方法制得的2mm厚透明陶瓷材料的透過(guò)率曲線，由圖7可見(jiàn)：三種鋁鎂比的樣品在可見(jiàn)-紅外區(qū)域的透過(guò)率均可達(dá)到85％以上；

圖8是本實(shí)施案例所述方法制得樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)，由圖8可見(jiàn)：樣品晶粒尺寸均勻，無(wú)明顯氣孔存在。相同條件燒結(jié)時(shí)，晶粒尺寸隨著鋁鎂比的增加而增大。

實(shí)施例4：

制備流程與實(shí)施例3類(lèi)似，不同點(diǎn)在于mgo:al2o3的摩爾比為2，真空燒結(jié)的溫度為1300℃，熱等燒結(jié)的溫度為1800℃。

圖9是本實(shí)施案例所述方法制得的樣品照片，樣品經(jīng)過(guò)雙面拋光處理，厚度為2mm，由圖9可見(jiàn)：所制得的鎂鋁尖晶石透明陶瓷材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有很好的透光性。圖10是本實(shí)施案例所述方法制得的2mm厚透明陶瓷材料的透過(guò)率曲線，由圖10可見(jiàn)：樣品的透過(guò)率在紅外區(qū)域高于85％，在可見(jiàn)區(qū)域高于80％。

對(duì)比例1

制備流程與實(shí)施例2類(lèi)似，不同點(diǎn)在于致密化過(guò)程中無(wú)素?zé)A段，直接在馬弗爐中于1500℃預(yù)燒3小時(shí)，預(yù)燒后的樣品在200mpa壓力下進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1800℃，保溫時(shí)間為4小時(shí)。圖11是本對(duì)比例與實(shí)施例2制得的樣品透過(guò)率對(duì)比圖。本對(duì)比例1所制得的2mm厚透明陶瓷材料在1100nm處的透過(guò)率僅為81％，在600nm處的透過(guò)率降至72％，明顯低于素?zé)蟮臉悠贰?/p>

對(duì)比例2

制備流程與實(shí)施例1類(lèi)似，選用n＝1.5的樣品做對(duì)比，不同點(diǎn)在于不經(jīng)過(guò)退火處理。圖12是本對(duì)比例與實(shí)施例1制得的樣品透過(guò)率對(duì)比圖。本對(duì)比例2所制得的2mm厚透明陶瓷材料在1100nm處的透過(guò)率為85％，在600nm處的透過(guò)率降至79％。明顯低于退火后樣品的透過(guò)率。