本發(fā)明涉及無機納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用四氯化鈦溶劑熱合成納米焦磷酸鈦的方法。

背景技術(shù)：

焦磷酸鈦是一種活潑的具有選擇性的催化劑，可將正丁烷通過氧化脫氫轉(zhuǎn)化為丁烯或丁二烯。此外，焦磷酸鈦也是一種重要的吸附劑，可以很好的分離多種烴類混合物；同時焦磷酸鈦還是一種熱和化學穩(wěn)定性良好、交換容量適中的陽離子交換劑，對ba(ⅱ)、pb(ⅱ)等離子具有較高的選擇性。焦磷酸鹽對紫外線具有較強的吸收，是潛在的抗紫外線材料，焦磷酸鈦折射率高，可以用于代替鉛材料制備高折射率透明光學玻璃。

水熱法是19世紀中葉地質(zhì)學家模擬自然界成礦作用而開始研究的一種合成方法。1900年后，g.w.morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進行相平衡研究，建立了水熱合成理論[moreygw.hydrothermalsynthesis[j].journaloftheamericanceramicsociety,1953,36(9):279-285.]。水熱法是在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在一定溫度和壓力條件下，利用溶液中物質(zhì)化學反應(yīng)所進行的合成方法。水熱法是合成納米材料最重要的方法之一，其優(yōu)點在于產(chǎn)物純度高、粒徑小、粒度分布窄、團聚程度輕、雜質(zhì)少等，缺點是不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物質(zhì)。溶劑熱法是水熱法的發(fā)展延伸，它是在非水有機溶劑熱條件下的合成方法，彌補了水熱合成法的缺點，從本質(zhì)上來說，兩者原理十分相似，有機溶劑起著傳遞壓力，媒介和礦化劑的作用。溶劑熱法是合成反應(yīng)過程中遇水分解物質(zhì)的有效方法。

naliniv等采用tio2與h3po4置于高壓釜中，在200℃反應(yīng)3h，在100℃下干燥24小時，再在700℃下煅燒3h來制備焦磷酸鈦，但這種方法能耗高，且沒有研究焦磷酸鈦的分散情況，而顆粒分散情況的好壞是粉體性能好壞的重要指標[naliniv,haugsrudr,norbyt.high-temperatureprotonconductivityanddefectstructureoftip2o7[j].solidstateionics,2010,181(11):510-516.]。aravindanv等利用ti金屬和(nh4)2hpo4作為原料，尿素作為燃料，通過燃燒法在450℃下合成出了納米焦磷酸鈦，但將ti金屬溶解在h2o2和氨溶液中這一先決條件難以進行[aravindanv,reddymv,madhavis,etal.hybridsupercapacitorwithnano-tip2o7asintercalationelectrode[j].journalofpowersources,2011,196(20):8850-8854.]；孫愛華等利用正丁醇和水為溶劑，采用ticl4水熱合成焦磷酸鈦粉體，但是ticl4加熱水解會生成銳鈦礦和金紅石形的二氧化鈦，其合成的產(chǎn)物為焦磷酸鈦和二氧化鈦的混合物，產(chǎn)物不純[孫愛華，李海金，李志祥等。一種用ticl4合成焦磷酸鈦的新方法[j]。中國粉體技術(shù)，2009，15(6):5-7]。

綜上所述，目前合成焦磷酸鈦的各種方法均存在一定的不足，這是因為利用四氯化鈦合成焦磷酸鈦時，由于四氯化鈦與水一接觸就劇烈反應(yīng)，形成體積很大的黃色或白色沉淀并放出大量反應(yīng)熱，導致制備焦磷酸鈦存在較大困難。本發(fā)明改用乙醇為溶劑，可避免四氯化鈦的水解特性，溶劑熱反應(yīng)過程中，隨著乙醇的揮發(fā)，形成高的過飽和度，有利于晶核的形成，有利于生成焦磷酸鈦晶體，并且粒子純度高、分散性好、晶形好可控。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的焦磷酸鈦制備方法存在的種種問題，提供一種利用四氯化鈦溶劑熱合成納米焦磷酸鈦的方法，該方法具體如下：

(a)利用ticl4水溶液、鹽酸溶液配制一定濃度的ticl4-hcl溶液；

(b)利用磷酸和乙醇溶劑配制一定濃度的磷酸-乙醇溶液；

(c)冰水浴條件下，將ticl4-hcl溶液滴加到磷酸-乙醇溶液中，充分攪拌混合均勻，調(diào)節(jié)溶液ph至酸性，得到ticl4-磷酸溶液；

(d)加熱t(yī)icl4-磷酸溶液，攪拌并保溫進行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后固液分離，所得固體燒結(jié)得到納米焦磷酸鈦粉體。

按照上述方案，步驟(a)所述ticl4水溶液的濃度為3.03mol/l，所述鹽酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為36％左右，ticl4水溶液與鹽酸溶液混合時的體積比為6:1。

按照上述方案，步驟(b)中磷酸的質(zhì)量分數(shù)大于85％，乙醇溶劑用量為ticl4-hcl溶液和磷酸總體積的8倍。

按照上述方案，步驟(c)中按照四氯化鈦：磷酸＝2:5的摩爾比，將ticl4-hcl溶液滴加到磷酸-乙醇溶液中。

按照上述方案，步驟(c)中采用鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的ph，使其保持在2以下。

按照上述方案，步驟(d)中將ticl4-磷酸溶液加熱至90℃，保溫3h。

按照上述方案，步驟(d)所述固液分離包括過濾、洗滌、干燥，其中干燥溫度為60℃，干燥時間為6h。

按照上述方案，步驟(d)固體燒結(jié)制度為：升溫速率2-3℃/min，從室溫升至700-850℃，并保溫2h。

按照上述方案，所述納米焦磷酸鈦粉體的粒徑分布范圍為30-200nm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、目前利用ticl4水熱合成焦磷酸鈦粉體的方法，在水熱過程中ticl4加熱水解會生成銳鈦礦型和金紅石型的二氧化鈦，導致產(chǎn)物不純。本發(fā)明改用乙醇作為溶劑，利用溶劑熱反應(yīng)合成焦磷酸鈦，可避免ticl4的水解特性，通過控制反應(yīng)條件，制備出的納米焦磷酸鈦粉體顆粒純度高。

2、與水熱法相比，溶劑熱法彌補了水熱法不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物質(zhì)的缺點。此外，本發(fā)明還具有操作簡單、能耗低、產(chǎn)物純度高、粒徑小、分散性好等優(yōu)點。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例2-3合成的納米焦磷酸鈦粉體的x射線衍射(xrd)與標準pdf卡片對比圖，其中a為實施例2，b為實施例3。

圖2是本發(fā)明實施例2合成的納米焦磷酸鈦粉體燒結(jié)后的動態(tài)光散射(dls)圖。

圖3是本發(fā)明實施例3合成的納米焦磷酸鈦燒結(jié)后的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fesem)照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施例及附圖對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不局限于下面的實施例。

本發(fā)明所使用的原料均為普通市售。

實施例1

在通風櫥中，將12ml濃度為3.03mol/l的ticl4水溶液與2ml濃鹽酸混合，得到ticl4鹽酸溶液。在冰水浴條件下，將ticl4鹽酸溶液通過不斷攪拌的方式緩慢滴入含有6.2ml磷酸(質(zhì)量分數(shù)大于85％，下同)和160ml乙醇的溶液中，均勻混合得到ticl4的磷酸溶液，用hcl調(diào)節(jié)溶液的ph值使其保持在2以下。隨后加熱t(yī)icl4的磷酸溶液，使其溫度保持在90℃左右，勻速攪拌，保溫3h，最終獲得分散良好的白色乳狀焦磷酸鈦溶液。將焦磷酸鈦溶液過濾并洗滌，在60℃下干燥6小時，然后進行燒結(jié)，得到分散均勻的焦磷酸鈦納米粉體。燒結(jié)制度為：以2～3℃/min的升溫速率從室溫升至700℃，保溫2h。

采用轉(zhuǎn)靶x射線衍射儀(d/max-rb型，日本理學公司)對制得的焦磷酸鈦納米粉體進行分析。樣品衍射峰位置與焦磷酸鈦的標準卡jcpds(38-1468)峰位基本一致，圖譜峰強較弱，有毛刺。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(zeissultraplus型，德國蔡司公司)觀察焦磷酸鈦粉體的微觀結(jié)構(gòu)，粉體粒徑分布范圍為60～180nm，分布較均勻。

實施例2

在通風櫥中，將12ml濃度為3.03mol/l的ticl4溶液與2ml濃鹽酸混合，得到ticl4鹽酸溶液。在冰水浴條件下，將ticl4鹽酸溶液通過不斷攪拌的方式緩慢滴入含有6.2ml磷酸和160ml乙醇的溶液中，均勻混合得到ticl4的磷酸溶液。用hcl調(diào)節(jié)溶液的ph值使其保持在2以下。隨后加熱t(yī)icl4的磷酸溶液，使其溫度保持在90℃左右，勻速攪拌，保溫3h，最終獲得分散良好的白色乳狀焦磷酸鈦溶液。將焦磷酸鈦溶液過濾洗滌，在60℃下干燥6小時，然后進行燒結(jié)，得到分散均勻的焦磷酸鈦納米粉體。燒結(jié)制度為：以2～3℃/min的升溫速率從室溫升至750℃，保溫2h。

采用轉(zhuǎn)靶x射線衍射儀(d/max-rb型，日本理學公司)對制得的焦磷酸鈦納米粉體進行分析，結(jié)果如圖1所示。樣品衍射峰位置與焦磷酸鈦的標準卡jcpds(38-1468)峰位完全一致，圖譜峰強很強，無毛刺，沒有觀察到雜質(zhì)的衍射峰。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(zeissultraplus型，德國蔡司公司)觀察焦磷酸鈦粉體的微觀結(jié)構(gòu)，粉體粒徑分布范圍為30～120nm，且分布均勻。采用動態(tài)光散射儀(zen3600型，英國馬爾文公司)檢測焦磷酸鈦粉體的粒徑及粒徑分布，結(jié)果如圖2所示。樣品粒徑范圍為30～120nm，與場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果一致，粒徑小并且粒徑分布范圍窄，分布均勻。

實施例3

在通風櫥中，將12ml濃度為3.03mol/l的ticl4水溶液與2ml濃鹽酸混合，得到ticl4鹽酸溶液。在冰水浴條件下，將ticl4鹽酸溶液通過不斷攪拌的方式緩慢滴入含有6.2ml磷酸和160ml乙醇的溶液中，均勻混合得到ticl4的磷酸溶液。用hcl調(diào)節(jié)溶液的ph值使其保持在2以下。隨后加熱t(yī)icl4的磷酸溶液，使其溫度保持在90℃左右，勻速攪拌，保溫3h，最終獲得分散良好的白色乳狀焦磷酸鈦溶液。將焦磷酸鈦溶液過濾洗滌，在60℃下干燥6小時，然后進行燒結(jié)，得到分散均勻的焦磷酸鈦納米粉體。燒結(jié)制度為：以2～3℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，保溫2h。

采用轉(zhuǎn)靶x射線衍射儀(d/max-rb型，日本理學公司)對制得的焦磷酸鈦納米粉體進行分析，結(jié)果如圖1所示。樣品衍射峰位置與焦磷酸鈦的標準卡jcpds(38-1468)峰位完全一致，圖譜峰強較強，無毛刺，沒有觀察到雜質(zhì)的衍射峰，說明所制備的焦磷酸鈦粉體中無雜質(zhì)，純度高。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(zeissultraplus型，德國蔡司公司)觀察焦磷酸鈦粉體的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。粉體粒徑分布范圍為50～150nm，且分布較均勻，說明樣品粒徑較小且粒徑分布較均勻。

實施例4

在通風櫥中，將12ml濃度為3.03mol/l的ticl4水溶液與2ml濃鹽酸混合，得到ticl4鹽酸溶液。在冰水浴條件下，將ticl4鹽酸溶液通過不斷攪拌的方式緩慢滴入含有6.2ml磷酸和160ml乙醇的溶液中，均勻混合得到ticl4的磷酸溶液。用hcl調(diào)節(jié)溶液ph值使其保持在2以下。隨后加熱t(yī)icl4的磷酸溶液，使其溫度保持在90℃左右，勻速攪拌，保溫3h，最終獲得分散良好的白色乳狀焦磷酸鈦溶液。將焦磷酸鈦溶液過濾洗滌，在60℃下干燥6小時，然后進行燒結(jié)，得到分散均勻的焦磷酸鈦納米粉體。燒結(jié)制度為：以2～3℃/min的升溫速率從室溫升至850℃，保溫2h。

采用轉(zhuǎn)靶x射線衍射儀(d/max-rb型，日本理學公司)對制得的焦磷酸鈦納米粉體進行分析，樣品衍射峰位置與焦磷酸鈦的標準卡jcpds(38-1468)峰位完全一致，圖譜峰強較強，無毛刺，沒有觀察到雜質(zhì)的衍射峰。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(zeissultraplus型，德國蔡司公司)觀察焦磷酸鈦粉體的微觀結(jié)構(gòu)，粉體粒徑分布范圍為100～200nm，分布較均勻。