本發(fā)明涉及光電催化材料領(lǐng)域，具體是具有可見光響應(yīng)的碳材料-類石墨相氮化碳(g-c3n4)原子層數(shù)可調(diào)的制備方法。

背景技術(shù)：

超薄片是一種具有原子級(jí)厚度的一類新型材料。因其特有的二維結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和厚度尺寸，不但會(huì)引起其材料的本征性能的增強(qiáng)，而且還會(huì)產(chǎn)生一些相應(yīng)塊材不具備的新性質(zhì)，如光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械方面的特性，未來(lái)有望在能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能、電子、催化劑、傳感器以及生物醫(yī)療等眾多領(lǐng)域應(yīng)用，可以說(shuō)是未來(lái)最有前景的先進(jìn)材料之一。

g-c3n4是一種由三嗪?jiǎn)卧ㄟ^(guò)氮原子相連形成無(wú)限擴(kuò)展的二維片狀結(jié)構(gòu)。這種片狀結(jié)構(gòu)具有較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，耐酸堿和有機(jī)溶劑。但是塊狀g-c3n4(bulkg-c3n4)存在一些缺陷，如表面積小，光生電子空穴復(fù)合率高，中等能帶間隙等限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。目前，為了克服缺陷提高其催化活性，人們對(duì)其進(jìn)行了一系列的改性研究，如：摻雜改性、復(fù)合改性和形貌改性，其中形貌改性的關(guān)鍵性難題就是如何把g-c3n4剝離到超薄片?，F(xiàn)在常用的制備g-c3n4超薄片的方法是自下而上的剝離方法(top-downmethod)，最常用的有超聲輔助液相剝離法、熱剝離方法、酸或堿溶液剝離法，以及熱和超聲聯(lián)用方法。但是這些剝離方法最大的缺點(diǎn)是產(chǎn)率低，剝離時(shí)間長(zhǎng)，且g-c3n4的原子層數(shù)具有不可控性，是其研究和實(shí)際應(yīng)用的瓶頸。因此，尋找一種層數(shù)可調(diào)的g-c3n4超薄片大量制備的方法具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種層數(shù)可調(diào)的氮化碳超薄片的制備方法，其制備過(guò)程快、成本低、環(huán)保，適用于工業(yè)化大規(guī)模制備，將其應(yīng)用于染料的光催化降解，明顯優(yōu)于bulkg-c3n4，且對(duì)環(huán)境雌激素四溴雙酚a有明顯的電催化活性。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種原子層數(shù)可調(diào)的氮化碳超薄片的制備方法，包括有以下步驟：

(1)稱取3～9gbulkg-c3n4于容器中快速升溫至550～580℃進(jìn)行熱膨脹(thermalexpansion,te)10-20min后取出，立即加入液氮(liquidnitrogen,ln2)至浸沒(méi)樣品，待ln2揮發(fā)完畢，重復(fù)以上步驟共5～10次，得到g-c3n4超薄片；

(2)原子層數(shù)可調(diào)的氮化碳超薄片的制備：稱取0.12～1.2g步驟(1)得到的g-c3n4超薄片于容器中快速升溫至550～580℃te溫度，保溫10-20min時(shí)間后自然冷卻至室溫，得到單原子層或多層g-c3n4。

按上述方案，所述的g-c3n4超薄片的制備：首先稱取富氮前驅(qū)體置于容器中，快速升溫至500～600℃保溫4h，自然冷卻至室溫，得到bulkg-c3n4。

按上述方案，步驟(1)所述的富氮前驅(qū)體為三聚氰胺、二氰二胺或硫脲。

按上述方案，當(dāng)所述的富氮前驅(qū)體為硫脲或二氰二胺，剝離獲得的g-c3n4，其厚度為2.5-10nm，層數(shù)為7-30層；當(dāng)所述的富氮前驅(qū)體為三聚氰胺，可剝離獲得1-8層的g-c3n4。

本發(fā)明通過(guò)控制te溫度，可控制g-c3n4的原子層數(shù)。當(dāng)富氮前驅(qū)體為三聚氰胺，控制te為580℃，則te-ln2氣化只能剝離5次，得到平均厚度為1.5nm，約4層g-c3n4片(580-te-ln2(5))；而控制te為550℃，則te-ln2氣化可剝離10次，得到平均厚度為2.8nm，約8層g-c3n4片(550-te-ln2(10))。溫度越低g-c3n4的te程度越小，所需要?jiǎng)冸x的次數(shù)越多；溫度越高，te程度越大，加入ln2氣化剝離效果越好，但是g-c3n4熱分解越嚴(yán)重，g-c3n4的碎片多，產(chǎn)率相應(yīng)降低，但溫度也不要超過(guò)580℃，所以，若要獲得大片超薄的g-c3n4，可控制550℃進(jìn)行10次te-ln2氣化剝離，溫度越低需要?jiǎng)冸x次數(shù)增加，成本也大大增加；若要獲得碎片單層的g-c3n4，則可控制580℃進(jìn)行5次te-ln2氣化剝離，但溫度不能超過(guò)580℃，否則很難獲得產(chǎn)品。

本發(fā)明的步驟(1)通過(guò)控制剝離bulkg-c3n4的質(zhì)量，可控制g-c3n4的原子層數(shù)。分別稱取6g和9gbulkg-c3n4，控制te為580℃進(jìn)行5次te-ln2(5)剝離，得到平均厚度分別為1.5nm約4層和10nm約30層的g-c3n4。在相同剝離條件下，樣品量越少，g-c3n4受熱后te的速率和熱分解的速率加快，加ln2剝離充分，可剝離次數(shù)越少，但產(chǎn)率低，因此，剝離bulkg-c3n4的質(zhì)量最低不能低于3g。步驟(1)和(2)通過(guò)控制te-ln2氣化剝離次數(shù)和最后te樣品的質(zhì)量，可控制得到單層g-c3n4。如稱取0.45g580-te-ln2(5)g-c3n4薄片再進(jìn)行一次580℃te，則可得到平均厚度為0.68nm單原子層g-c3n4。但580℃te-ln2氣化剝離的次數(shù)不能超過(guò)5次，否則將無(wú)產(chǎn)品，且最后te樣品的質(zhì)量不能大于0.45g，否則得不到單層g-c3n4。在相同剝離條件下，最后te樣品的量越少，g-c3n4越薄，但樣品量不能低于0.12g，則可控制g-c3n4為1-2層。

本發(fā)明采取高溫?zé)崤蛎?te)聯(lián)合液氮(ln2)低溫氣化(te-ln2)的剝離方法制備原子層數(shù)可調(diào)控的g-c3n4超薄片。具體說(shuō)，采用的試劑是綠色環(huán)保的ln2，通過(guò)簡(jiǎn)單的反復(fù)te聯(lián)合ln2迅速氣化冷卻的方法對(duì)bulkg-c3n4進(jìn)行剝離。在te的條件下g-c3n4的層間距增大，ln2快速穿插進(jìn)入g-c3n4層間，并迅速氣化，達(dá)到剝離g-c3n4的效果。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：采用廉價(jià)、無(wú)毒的剝離試劑取代普遍使用的有機(jī)試劑超聲剝離方法，使制備g-c3n4超薄片過(guò)程快、成本低、環(huán)保，適用于工業(yè)化大規(guī)模制備。該方法克服了現(xiàn)有g(shù)-c3n4超薄片制備方法的諸多缺點(diǎn)，找到了一條低成本制備單層g-c3n4的“綠色”路線。通過(guò)本發(fā)明所述的方法制備的g-c3n4超薄片為光催化劑，以可見光為光源，適用于環(huán)境有機(jī)污染物的降解，同時(shí)可作為水中環(huán)境激素四溴雙酚a的傳感器。

附圖說(shuō)明

圖1為不同剝離條件所得到的g-c3n4超薄片原子力顯微鏡圖；

圖2為不同剝離條件所得到的g-c3n4超薄片,bulkg-c3n4,裸電極在含有1×10^-5moll^-1四溴雙酚a循環(huán)伏安圖；

圖3為不同剝離條件所得到的g-c3n4超薄片可見光催化降解rhb圖；

圖4為不同剝離條件所得到的g-c3n4超薄片能級(jí)圖；

圖5為不同剝離條件所得到的g-c3n4超薄片熒光發(fā)射光譜。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱取3.0g三聚氰胺于于容器中，放入馬弗爐內(nèi)，于空氣中由室溫升溫至550℃，升溫速率為5℃/min，恒溫4h后，自然冷卻至室溫得到黃色bulkg-c3n4產(chǎn)物。

實(shí)施例2

稱取3.0g二氰二胺于容器中，放入馬弗爐內(nèi)，于空氣中由室溫升溫至550℃，升溫速率為5℃/min，恒溫4h后，自然冷卻至室溫得到黃色bulkg-c3n4產(chǎn)物。

實(shí)施例3

稱取6.0g硫脲于容器中，放入馬弗爐內(nèi)，于空氣中由室溫升溫至550℃，升溫速率為5℃/min，恒溫4h后，自然冷卻至室溫得到黃色bulkg-c3n4產(chǎn)物。

實(shí)施例4

稱取實(shí)施例1所得6.0gbulkg-c3n4于容器中，置于馬弗爐中，以20℃/min升溫至550℃中保持20min，取出并向坩堝中倒入ln2，直至淹沒(méi)樣品。待ln2揮發(fā)完后再重復(fù)上述操作9次，得到g-c3n4，其原子力顯微鏡圖如圖1，其中(a)所示，從圖中看出g-c3n4超薄片為大片狀，其平均厚度為2.8nm，約8原子層。

實(shí)施例5

稱取實(shí)施例1所得6.0gbulkg-c3n4與容器中，置于馬弗爐中，以20℃/min升溫至580℃中保持20min，取出立即倒入ln2直至浸沒(méi)樣品。待ln2揮發(fā)完后再重復(fù)上述操作4次，得到g-c3n4，其原子力顯微鏡圖如圖1，其中(c)所示，從圖中可以看出g-c3n4超薄片明顯變成小碎片，其平均厚度為1.5nm，約4原子層。

實(shí)施例6

稱取0.15g實(shí)施例4制備的g-c3n4薄片于容器中，置于馬弗爐中，以20℃/min升溫至550℃中保持20min，自然冷卻至室溫，得到g-c3n4，其原子力顯微鏡圖如圖1，其中(b)所示，從圖中可以看出g-c3n4超薄片明顯變小，其平均厚度約為1.0nm，約2原子層。

實(shí)施例7

稱取0.45g實(shí)施例5制備的g-c3n4薄片于容器中，置于馬弗爐中，以20℃/min升溫至580℃中保持20min，自然冷卻至室溫，得到g-c3n4，其原子力顯微鏡圖如圖1，其中(d)所示，從圖中可以看出得到平均厚度約為0.68nm，約單原子層的g-c3n4。

實(shí)施例8

稱取實(shí)施例2所得1.0gbulkg-c3n4于容器中，置于馬弗爐中，以20℃/min升溫至580℃中保持20min，取出立即倒入ln2至浸沒(méi)樣品，待ln2揮發(fā)完后重復(fù)上述操作4次，得到的g-c3n4平均厚度為10nm，約30層。

實(shí)施例9

稱取實(shí)施例3所得1.0gbulkg-c3n4于容器中，以20℃/min升溫至580℃中保持20min，取出立即倒入ln2至浸沒(méi)樣品，待ln2揮發(fā)完后重復(fù)上述操作4次，得到的g-c3n4平均厚度為4.2nm，約12層。

實(shí)施例10

稱取0.45g實(shí)施例9制備的g-c3n4超薄片于容器中，置于馬弗爐中，以20℃/min升溫至580℃中保持20min，自然冷卻至室溫，得到g-c3n4平均厚度約為2.5nm，約7層。

實(shí)施例11

電催化活性的測(cè)試：

g-c3n4超薄片催化劑對(duì)四溴雙酚a的電化學(xué)響應(yīng)。先將打磨好的玻碳電極用硫酸清洗活化，再滴涂5μl的不同剝離條件得到的g-c3n4超薄片修飾液，光照至干。向4ml的ph＝5.8的磷酸緩沖溶液中加入1ml的10^-5moll^-1的四溴雙酚a作為待測(cè)液,結(jié)果見附圖2。580-te-ln2(5+1),550-te-ln2(10+1),580-te-ln2(5)和550-te-ln2(10)修飾電極，其峰電流分別是bulkg-c3n4的1.4倍，1.2倍，1.1倍和1.06倍。這種方法剝離得到的g-c3n4超薄片對(duì)四溴雙酚a電催化活性明顯提高(見圖2，其中(a)580-te-ln2(5+1),(b)550-te-ln2(10+1),(c)580-te-ln2(5),(d)550-te-ln2(10),(e)bulkg-c3n4,(f)裸電極在含有1×10^-5moll^-1四溴雙酚a溶液的循環(huán)伏安圖)

實(shí)施例12

光催化性能測(cè)試

本發(fā)明制備的580-te-ln2(5+1)(實(shí)施例7),550-te-ln2(10+1)(實(shí)施例6),580-te-ln2(5)(實(shí)施例5),550-te-ln2(10)(實(shí)施例4)g-c3n4超薄片的能級(jí)圖(見附圖4，其中，(a)580-te-ln2(5+1),(b)550-te-ln2(10+1),(c)580-te-ln2(5),(d)550-te-ln2(10),(e)bulkg-c3n4能級(jí)圖)和熒光發(fā)射光譜(見附圖5，其中(a)580-te-ln2(5+1),(b)550-te-ln2(10+1),(c)580-te-ln2(5),(d)550-te-ln2(10),(e)bulkg-c3n4熒光發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)為270nm))。結(jié)果說(shuō)明：剝離后g-c3n4片層變薄，由于量子限制效應(yīng)，帶隙增大，較bulkg-c3n4分別增加了0.25ev,0.23ev,0.13ev和0.09ev，則光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子空穴氧化還原能力增強(qiáng)。另一方面片層變薄，產(chǎn)生的光生電子傳輸?shù)奖砻娴臅r(shí)間變短，有效的降低了光生電子空穴的復(fù)合率，其超薄g-c3n4產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度大大降低。將其用于可見光催化降解羅丹明b(rhb)。即將25mg的光催化劑加入到50ml10μgml^-1的rhb溶液中300w氙燈照射光照20min。結(jié)果見附圖3(不同剝離條件所得到的g-c3n4超薄片光催化降解rhb曲線)。在15min時(shí)對(duì)rhb的降解率已經(jīng)高達(dá)93.5％,91.7％,90.3％，和78.0％，其降解速率常數(shù)分別為0.235、0.185、0.171和0.137min^-1，相比于bulkg-c3n4的0.00238min^-1，分別增加了98倍，77倍，72倍和58倍。