本發(fā)明涉及一種高純納米四氧化三鐵的制備方法，屬于新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：四氧化三鐵，化學(xué)式fe3o4。俗稱氧化鐵黑、磁鐵、吸鐵石、黑鐵，為具有磁性的黑色晶體，故又稱為磁性氧化鐵。此物質(zhì)溶于酸溶液，不溶于水、堿溶液及乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。天然的四氧化三鐵不溶于酸溶液，潮濕狀態(tài)下在空氣中容易氧化成氧化鐵(fe2o3)。通常用作顏料和拋光劑，也可用于制造錄音磁帶和電訊器材。四氧化三鐵中含有fe2+和fe3+，x射線衍射實(shí)驗(yàn)表明，四氧化三鐵具有反式尖晶石結(jié)構(gòu)，晶體中從來(lái)不存在偏鐵酸根離子feo22-。四氧化三鐵，又稱磁性氧化鐵、氧化鐵黑、磁鐵、磁石、吸鐵石，天然礦物類型為磁鐵礦。鐵在四氧化三鐵中有兩種化合價(jià)，為反式尖晶石結(jié)構(gòu)，即[feⅲ]t[feⅲfeⅱ]oo4，氧做立方最密堆積。另外，四氧化三鐵還是導(dǎo)體，因?yàn)樵诖盆F礦中由于fe2+與fe3+在八面體位置上基本上是無(wú)序排列的，電子可在鐵的兩種氧化態(tài)間迅速發(fā)生轉(zhuǎn)移，所以四氧化三鐵固體具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。其主要的制備方法如下：α-fe2o3的氫氣還原法，將高純微粉狀α-fe2o3裝入盤中，粉末層不應(yīng)過(guò)厚。將盤放入反應(yīng)管之后，通入高純氮?dú)鈱⒖諝馔耆脫Q出去。接著通過(guò)洗氣瓶慢慢送入經(jīng)水飽和的氫氣。加熱溫度在300～400℃(例如330℃)比較適當(dāng)。確證反應(yīng)完了(通常1～3h)后冷卻，停止送氫氣，再用氮?dú)庵脫Q之后，取出樣品。水蒸氣量不足，加熱溫度過(guò)高或還原過(guò)度都會(huì)生成feo，因此必須注意。提高洗氣瓶溫度就可以增加水蒸氣量(40～60℃比較適宜)。以針狀α-feo(oh)為起始原料經(jīng)加熱脫水則得α-fe2o3。用這種α-fe2o3就可制得針狀四氧化三鐵粒子。黑色錄音磁帶就是用這種四氧化三鐵作為磁帶錄音媒介。加合法，將鐵屑與硫酸反應(yīng)制得硫酸亞鐵，再加入燒堿和三氧化二鐵在95～105℃進(jìn)行加合反應(yīng)生成四氧化三鐵，經(jīng)過(guò)濾、烘干、粉碎制得氧化鐵黑。氫氧化亞鐵的緩慢氧化法，將含有氫氧化亞鐵沉淀的水溶液加熱到70℃以上，進(jìn)行緩慢的氧化，就可以得到由棱長(zhǎng)大約0.2μm的相當(dāng)均勻的正八面體或立方單晶粒子組成的四氧化三鐵粉末。也可以用輸送空氣泡作為氧化的手段。還可以用像kno3那樣的氧化劑。harber法：操作熟練的話可以得到化學(xué)計(jì)算組成為fe3.00o4.00的四氧化三鐵，harber法將220g20％氨水加到2.2lfeso4·7h2o水溶液，在斷絕空氣的條件下煮沸(可以用裝有毛細(xì)管的圓底燒瓶)，在煮沸中加入含有25.5gkno3的濃水溶液。加堿法，硫酸亞鐵溶液加堿氧化或?qū)㈣F鹽和亞鐵鹽的溶液按一定比例混合后加堿沉淀制得。與碳材料相比，一些電化學(xué)活潑金屬與金屬氧化物，如錫、硅、二氧化錫、四氧化三鈷等，具有更高的理論容量，是頗具發(fā)展?jié)摿Φ呢?fù)極材料之一，具有比容量高、電子導(dǎo)電性好、價(jià)格低廉、資源豐富、無(wú)毒及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，但在嵌脫鋰過(guò)程中會(huì)發(fā)生巨大的體積變化和嚴(yán)重的粒子團(tuán)聚，導(dǎo)致電荷和li+傳輸及擴(kuò)散性能較差，作為負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性差、倍率性能不高。而高純化、納米顆粒以及表面包覆可以有效的解決這個(gè)問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明提供了一種高純納米四氧化三鐵的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，廢水實(shí)現(xiàn)了零排放，成本低，且最終得到的四氧化三鐵粒徑為30-50納米，純度＞99.8％以上，四氧化三鐵中的亞鐵含量高于23.9％，且其抗氧化能力大大增強(qiáng)。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)手段解決上述技術(shù)問(wèn)題：一種高純納米四氧化三鐵的制備方法，其為以下步驟：(1)將鐵鹽、氨水和氧化劑共同加入到反應(yīng)釜中，在溫度為220-250℃，壓力為1.5-2個(gè)大氣壓下，控制反應(yīng)體系的ph為7.5±0.1，ph為溫度為25℃下的ph值，反應(yīng)釜上設(shè)置有氧化還原電位儀，當(dāng)氧化還原電位儀的orp為200-250mv時(shí)，停止加料，繼續(xù)在高溫條件下反應(yīng)2-3小時(shí)，同時(shí)觀察氧化還原電位儀的orp值，其orp值＞250mv時(shí)，通入氫氣使其orp值降低到200-250mv，然后繼續(xù)升高壓力為3-4個(gè)大氣壓，維持反應(yīng)體系的ph為8.0±0.1，ph為溫度為25℃下的ph值，溫度為150-180℃，通入氫氣使得溶液的orp值降低到-50～50mv，并反應(yīng)20-30min；(2)反應(yīng)釜的夾套內(nèi)通入冷凍水，同時(shí)泄壓至反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為常壓，使得反應(yīng)釜內(nèi)的溫度在20-30min內(nèi)快速降低到40-50℃，然后將反應(yīng)后的漿料打入密封的壓力過(guò)濾器內(nèi)進(jìn)行過(guò)濾，然后用高壓氮?dú)庾鰹楦邏簹庠磳⑽锪线M(jìn)行固液分離，采用溫度為25-30℃的0.001-0.01mol/l的水合肼溶液對(duì)物料進(jìn)行洗滌，然后再用高壓氮?dú)獯蹈芍廖锪系乃趾康陀?％，將吹干后的物料倒入裝有冷濃硫酸的反應(yīng)釜內(nèi)，在10-25℃攪拌反應(yīng)30-50min,然后用密封的壓力過(guò)濾器內(nèi)進(jìn)行過(guò)濾，然后采用壓縮空氣做為高壓氣源將物料進(jìn)行固液分離，采用溫度為60-80℃的純水對(duì)物料進(jìn)行洗滌，洗滌至洗滌水的電導(dǎo)率≤20μs/cm，停止洗滌，并用壓縮空氣將物料吹干至物料的水分含量低于5％；(3)將步驟(2)洗滌吹干的物料放入真空烘箱內(nèi)烘干，烘干溫度為60-70℃，烘干是真空度為-0.085～-0.09mpa，至水分含量≤1％，然后通入冷卻水冷卻至烘箱內(nèi)物料的溫度低于35℃，然后將物料經(jīng)過(guò)氣流破碎后真空包裝。所述步驟(1)鐵鹽中除鐵之外的其他金屬離子含量低于20ppm，鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵中的至少一種，氨水的濃度為7-10mol/l，氨水純度為工業(yè)級(jí)，氧化劑為雙氧水和氧氣、空氣中的至少一種，雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-28％，雙氧水為工業(yè)純，氧氣和空氣經(jīng)過(guò)除油和精密過(guò)濾，氧氣和空氣中的油分含量低于0.01ppm，固體顆粒物含量低于0.001ppm，鐵鹽、氨水和氧化劑的摩爾比為1:2.2-3：0.3-3.5，鐵鹽、氨水和氧化劑均按照勻速并流同時(shí)加入，加完時(shí)間為30-40min，加料時(shí)攪拌速度為400-500r/min，攪拌槳為雙層折葉渦輪攪拌槳，反應(yīng)釜內(nèi)襯聚四氟乙烯。所述步驟(2)泄壓時(shí)，將釋放出的氨氣經(jīng)過(guò)純水吸收后返回步驟(1)使用，高壓氮?dú)庵械难鯕夂康陀?.01ppm，高壓氮?dú)獾膲毫?0-20個(gè)大氣壓，水合肼溶液與物料的質(zhì)量比為10-15:1，濃硫酸與物料的質(zhì)量比為50-80:1，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞90％，壓縮空氣經(jīng)過(guò)除油和精密過(guò)濾，油分含量低于0.01ppm，固體顆粒物含量低于0.001ppm，壓縮空氣的壓力為5-7個(gè)大氣壓，過(guò)濾出來(lái)的硫酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)如果＞90％繼續(xù)返回使用，如果≤90％則加入無(wú)水硫酸鈣進(jìn)行吸水過(guò)濾將硫酸濃度提高到質(zhì)量分?jǐn)?shù)如果＞90％，再返回使用。所述步驟(3)中氣流破碎機(jī)內(nèi)襯氧化鋯陶瓷片，破碎采用壓縮氮?dú)庾鰹闅庠?，壓縮氮?dú)饨?jīng)過(guò)除油和精密過(guò)濾，其油分含量低于0.01ppm，固體顆粒物含量低于0.001ppm，壓縮氮?dú)獾膲毫?-7個(gè)大氣壓。所述步驟(2)中用高壓氮?dú)膺M(jìn)行過(guò)濾之后的母液加入硫酸調(diào)節(jié)溶液的ph為2-2.5，再經(jīng)過(guò)三效蒸發(fā)器蒸發(fā)，濃縮結(jié)晶得到銨鹽晶體出售，蒸發(fā)出的水經(jīng)過(guò)冷凝之后返回做洗滌水。所述步驟(2)中水合肼洗滌水和純水洗滌之后的洗滌水經(jīng)過(guò)混合之后，經(jīng)過(guò)滲透膜，將混合之后的溶液進(jìn)行濃縮，滲透出去的水返回做為洗滌水，濃縮液與母液混合進(jìn)行三效蒸發(fā)。本發(fā)明采用鐵源、沉淀劑和氧化劑同時(shí)加入的方式，在高溫高壓下反應(yīng)，可以得到分散性好，粒度為納米顆粒的四氧化三鐵，相比較常規(guī)的工藝，由之前的兩步直接縮短為一步，且采用密封的反應(yīng)釜，可以有效的避免氨水的揮發(fā)，氨水在本發(fā)明中的作用即為沉淀劑又為絡(luò)合劑。巧妙的采用氧化還原電位儀的orp值來(lái)控制產(chǎn)品中的二價(jià)鐵和三價(jià)鐵之間的比例，從而提高四氧化三鐵的純度，因?yàn)楫?dāng)氧化劑的量過(guò)量時(shí)，會(huì)產(chǎn)生以下副反應(yīng)，以氧化劑為氧氣為例：4fe3o4+o2---------6fe2o34fe3o4+o2+6h2o---------12feooh這樣會(huì)降低了四氧化三鐵的主含量，如果氧化劑不足，則產(chǎn)品中存在有氫氧化亞鐵，則同樣會(huì)降低四氧化三鐵的主含量。根據(jù)四氧化三鐵組成，需要控制亞鐵與三價(jià)鐵比例為1:2，則此時(shí)四氧化三鐵的主含量最高。反應(yīng)完畢后，本發(fā)明在高溫高壓下，通入氫氣，控制orp值，使得四氧化三鐵的表面生成一層鐵單質(zhì)，再通過(guò)放入濃硫酸中進(jìn)行鈍化，則鐵單質(zhì)與濃硫酸反應(yīng)生成得到一層致密的四氧化三鐵保護(hù)膜，這樣，可以避免內(nèi)部高活性的四氧化三鐵被氧化，提高了其抗氧化能力，也提高了四氧化三鐵的純度。最終得到的產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如下：指標(biāo)鐵含量亞鐵含量d10d50d90數(shù)值72.22-72.4％23.9-24.2％10-20nm30-50m90-120nmd100camgnanico＜200nm3-5ppm3-5ppm1-5ppm1-3ppm0.1-0.5ppmmnzncutialsi10-35ppm1-3ppm0.1-0.5ppm0.1-0.5ppm1-2ppm1-2ppm振實(shí)密度硫酸根氯離子bet1.0-1.2g/ml1-2ppm2-3ppm25-35m2/g同時(shí)本發(fā)明得到的產(chǎn)品抗氧化能力大大增強(qiáng)了，由于本發(fā)明的產(chǎn)品的表面有一層致密的四氧化三鐵保護(hù)膜，防止空氣的進(jìn)入和氧化，從而其抗氧化能力大大增強(qiáng)了。而常規(guī)的納米四氧化三鐵，由于活性非常高，其在洗滌、烘干、破碎等過(guò)程，會(huì)接觸到空氣，四氧化三鐵會(huì)被氧化成氧化鐵紅或者氧化鐵黃，從而降低其純度，其亞鐵含量也大大降低了，據(jù)檢測(cè)，市面上的納米四氧化三鐵亞鐵含量一般低于20％。同時(shí)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了零排放。反應(yīng)的母液由于含有高濃度的銨鹽，加入酸調(diào)節(jié)ph，直接濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，蒸發(fā)出來(lái)的水冷凝后循環(huán)利用，銨鹽直接出售，水合肼的洗滌水和純水的洗滌水混合，經(jīng)過(guò)滲透膜，將混合之后的溶液進(jìn)行濃縮，滲透出去的水返回做為洗滌水，濃縮液與母液混合進(jìn)行三效蒸發(fā)，這樣完全實(shí)現(xiàn)了廢水的循環(huán)利用，真正實(shí)現(xiàn)了“零排放”，采用密封的反應(yīng)釜，也進(jìn)一步避免了氨的揮發(fā)，在泄壓時(shí)，采用純水來(lái)吸收得到氨水，可以循環(huán)利用，降低成本。本發(fā)明的有益效果是：1.工藝簡(jiǎn)單，廢水實(shí)現(xiàn)了零排放。2.最終得到的四氧化三鐵粒徑為30-50納米，純度＞99.8％以上，四氧化三鐵中的亞鐵含量高于23.9％，且其抗氧化能力大大增強(qiáng)。3.成本低，部分氨可循環(huán)利用，污水處理后的水可以返回做為洗滌水。具體實(shí)施方式以下將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例的一種高純納米四氧化三鐵的制備方法，其為以下步驟：(1)將鐵鹽、氨水和氧化劑共同加入到反應(yīng)釜中，在溫度為220-250℃，壓力為1.5-2個(gè)大氣壓下，控制反應(yīng)體系的ph為7.5±0.1，ph為溫度為25℃下的ph值，反應(yīng)釜上設(shè)置有氧化還原電位儀，當(dāng)氧化還原電位儀的orp為200-250mv時(shí)，停止加料，繼續(xù)在高溫條件下反應(yīng)2-3小時(shí)，同時(shí)觀察氧化還原電位儀的orp值，其orp值＞250mv時(shí)，通入氫氣使其orp值降低到200-250mv，然后繼續(xù)升高壓力為3-4個(gè)大氣壓，維持反應(yīng)體系的ph為8.0±0.1，ph為溫度為25℃下的ph值，溫度為150-180℃，通入氫氣使得溶液的orp值降低到-50～50mv，并反應(yīng)20-30min；(2)反應(yīng)釜的夾套內(nèi)通入冷凍水，同時(shí)泄壓至反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為常壓，使得反應(yīng)釜內(nèi)的溫度在20-30min內(nèi)快速降低到40-50℃，然后將反應(yīng)后的漿料打入密封的壓力過(guò)濾器內(nèi)進(jìn)行過(guò)濾，然后用高壓氮?dú)庾鰹楦邏簹庠磳⑽锪线M(jìn)行固液分離，采用溫度為25-30℃的0.001-0.01mol/l的水合肼溶液對(duì)物料進(jìn)行洗滌，然后再用高壓氮?dú)獯蹈芍廖锪系乃趾康陀?％，將吹干后的物料倒入裝有冷濃硫酸的反應(yīng)釜內(nèi)，在10-25℃攪拌反應(yīng)30-50min,然后用密封的壓力過(guò)濾器內(nèi)進(jìn)行過(guò)濾，然后采用壓縮空氣做為高壓氣源將物料進(jìn)行固液分離，采用溫度為60-80℃的純水對(duì)物料進(jìn)行洗滌，洗滌至洗滌水的電導(dǎo)率≤20μs/cm，停止洗滌，并用壓縮空氣將物料吹干至物料的水分含量低于5％；(3)將步驟(2)洗滌吹干的物料放入真空烘箱內(nèi)烘干，烘干溫度為60-70℃，烘干是真空度為-0.085～-0.09mpa，至水分含量≤1％，然后通入冷卻水冷卻至烘箱內(nèi)物料的溫度低于35℃，然后將物料經(jīng)過(guò)氣流破碎后真空包裝。所述步驟(1)鐵鹽中除鐵之外的其他金屬離子含量低于20ppm，鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵中的至少一種，氨水的濃度為7-10mol/l，氨水純度為工業(yè)級(jí)，氧化劑為雙氧水和氧氣、空氣中的至少一種，雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-28％，雙氧水為工業(yè)純，氧氣和空氣經(jīng)過(guò)除油和精密過(guò)濾，氧氣和空氣中的油分含量低于0.01ppm，固體顆粒物含量低于0.001ppm，鐵鹽、氨水和氧化劑的摩爾比為1:2.2-3：0.3-3.5，鐵鹽、氨水和氧化劑均按照勻速并流同時(shí)加入，加完時(shí)間為30-40min，加料時(shí)攪拌速度為400-500r/min，攪拌槳為雙層折葉渦輪攪拌槳，反應(yīng)釜內(nèi)襯聚四氟乙烯。所述步驟(2)泄壓時(shí)，將釋放出的氨氣經(jīng)過(guò)純水吸收后返回步驟(1)使用，高壓氮?dú)庵械难鯕夂康陀?.01ppm，高壓氮?dú)獾膲毫?0-20個(gè)大氣壓，水合肼溶液與物料的質(zhì)量比為10-15:1，濃硫酸與物料的質(zhì)量比為50-80:1，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞90％，壓縮空氣經(jīng)過(guò)除油和精密過(guò)濾，油分含量低于0.01ppm，固體顆粒物含量低于0.001ppm，壓縮空氣的壓力為5-7個(gè)大氣壓，過(guò)濾出來(lái)的硫酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)如果＞90％繼續(xù)返回使用，如果≤90％則加入無(wú)水硫酸鈣進(jìn)行吸水過(guò)濾將硫酸濃度提高到質(zhì)量分?jǐn)?shù)如果＞90％，再返回使用。所述步驟(3)中氣流破碎機(jī)內(nèi)襯氧化鋯陶瓷片，破碎采用壓縮氮?dú)庾鰹闅庠?，壓縮氮?dú)饨?jīng)過(guò)除油和精密過(guò)濾，其油分含量低于0.01ppm，固體顆粒物含量低于0.001ppm，壓縮氮?dú)獾膲毫?-7個(gè)大氣壓。所述步驟(2)中用高壓氮?dú)膺M(jìn)行過(guò)濾之后的母液加入硫酸調(diào)節(jié)溶液的ph為2-2.5，再經(jīng)過(guò)三效蒸發(fā)器蒸發(fā)，濃縮結(jié)晶得到銨鹽晶體出售，蒸發(fā)出的水經(jīng)過(guò)冷凝之后返回做洗滌水。所述步驟(2)中水合肼洗滌水和純水洗滌之后的洗滌水經(jīng)過(guò)混合之后，經(jīng)過(guò)滲透膜，將混合之后的溶液進(jìn)行濃縮，滲透出去的水返回做為洗滌水，濃縮液與母液混合進(jìn)行三效蒸發(fā)。實(shí)施例1一種高純納米四氧化三鐵的制備方法，其為以下步驟：(1)將鐵鹽、氨水和氧化劑共同加入到反應(yīng)釜中，在溫度為235℃，壓力為1.8個(gè)大氣壓下，控制反應(yīng)體系的ph為7.55，ph為溫度為25℃下的ph值，反應(yīng)釜上設(shè)置有氧化還原電位儀，當(dāng)氧化還原電位儀的orp為235mv時(shí)，停止加料，繼續(xù)在高溫條件下反應(yīng)2.5小時(shí)，同時(shí)觀察氧化還原電位儀的orp值，其orp值＞250mv時(shí)，通入氫氣使其orp值降低到235mv，然后繼續(xù)升高壓力為3.2個(gè)大氣壓，維持反應(yīng)體系的ph為8.03，ph為溫度為25℃下的ph值，溫度為168℃，通入氫氣使得溶液的orp值降低到-25mv，并反應(yīng)23min；(2)反應(yīng)釜的夾套內(nèi)通入冷凍水，同時(shí)泄壓至反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為常壓，使得反應(yīng)釜內(nèi)的溫度在28min內(nèi)快速降低到42℃，然后將反應(yīng)后的漿料打入密封的壓力過(guò)濾器內(nèi)進(jìn)行過(guò)濾，然后用高壓氮?dú)庾鰹楦邏簹庠磳⑽锪线M(jìn)行固液分離，采用溫度為28℃的0.003mol/l的水合肼溶液對(duì)物料進(jìn)行洗滌，然后再用高壓氮?dú)獯蹈芍廖锪系乃趾康陀?％，將吹干后的物料倒入裝有冷濃硫酸的反應(yīng)釜內(nèi)，在22℃攪拌反應(yīng)45min,然后用密封的壓力過(guò)濾器內(nèi)進(jìn)行過(guò)濾，然后采用壓縮空氣做為高壓氣源將物料進(jìn)行固液分離，采用溫度為75℃的純水對(duì)物料進(jìn)行洗滌，洗滌至洗滌水的電導(dǎo)率≤20μs/cm，停止洗滌，并用壓縮空氣將物料吹干至物料的水分含量低于5％；(3)將步驟(2)洗滌吹干的物料放入真空烘箱內(nèi)烘干，烘干溫度為63℃，烘干是真空度為-0.088mpa，至水分含量≤1％，然后通入冷卻水冷卻至烘箱內(nèi)物料的溫度低于35℃，然后將物料經(jīng)過(guò)氣流破碎后真空包裝。所述步驟(1)鐵鹽中除鐵之外的其他金屬離子含量低于20ppm，鐵鹽為硫酸亞鐵，氨水的濃度為8mol/l，氨水純度為工業(yè)級(jí)，氧化劑為雙氧水，雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.3％，雙氧水為工業(yè)純，鐵鹽、氨水和氧化劑的摩爾比為1:2.8：0.32，鐵鹽、氨水和氧化劑均按照勻速并流同時(shí)加入，加完時(shí)間為35min，加料時(shí)攪拌速度為430r/min，攪拌槳為雙層折葉渦輪攪拌槳，反應(yīng)釜內(nèi)襯聚四氟乙烯。所述步驟(2)泄壓時(shí)，將釋放出的氨氣經(jīng)過(guò)純水吸收后返回步驟(1)使用，高壓氮?dú)庵械难鯕夂康陀?.01ppm，高壓氮?dú)獾膲毫?3個(gè)大氣壓，水合肼溶液與物料的質(zhì)量比為13:1，濃硫酸與物料的質(zhì)量比為75:1，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞90％，壓縮空氣經(jīng)過(guò)除油和精密過(guò)濾，油分含量低于0.01ppm，固體顆粒物含量低于0.001ppm，壓縮空氣的壓力為6.2個(gè)大氣壓，過(guò)濾出來(lái)的硫酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)如果＞90％繼續(xù)返回使用，如果≤90％則加入無(wú)水硫酸鈣進(jìn)行吸水過(guò)濾將硫酸濃度提高到質(zhì)量分?jǐn)?shù)如果＞90％，再返回使用。所述步驟(3)中氣流破碎機(jī)內(nèi)襯氧化鋯陶瓷片，破碎采用壓縮氮?dú)庾鰹闅庠?，壓縮氮?dú)饨?jīng)過(guò)除油和精密過(guò)濾，其油分含量低于0.01ppm，固體顆粒物含量低于0.001ppm，壓縮氮?dú)獾膲毫?.8個(gè)大氣壓。所述步驟(2)中用高壓氮?dú)膺M(jìn)行過(guò)濾之后的母液加入硫酸調(diào)節(jié)溶液的ph為2.35，再經(jīng)過(guò)三效蒸發(fā)器蒸發(fā)，濃縮結(jié)晶得到銨鹽晶體出售，蒸發(fā)出的水經(jīng)過(guò)冷凝之后返回做洗滌水。所述步驟(2)中水合肼洗滌水和純水洗滌之后的洗滌水經(jīng)過(guò)混合之后，經(jīng)過(guò)滲透膜，將混合之后的溶液進(jìn)行濃縮，滲透出去的水返回做為洗滌水，濃縮液與母液混合進(jìn)行三效蒸發(fā)。產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如下：實(shí)施例2一種高純納米四氧化三鐵的制備方法，其為以下步驟：(1)將鐵鹽、氨水和氧化劑共同加入到反應(yīng)釜中，在溫度為245℃，壓力為1.89個(gè)大氣壓下，控制反應(yīng)體系的ph為7.48，ph為溫度為25℃下的ph值，反應(yīng)釜上設(shè)置有氧化還原電位儀，當(dāng)氧化還原電位儀的orp為205mv時(shí)，停止加料，繼續(xù)在高溫條件下反應(yīng)2.5小時(shí)，同時(shí)觀察氧化還原電位儀的orp值，其orp值＞250mv時(shí)，通入氫氣使其orp值降低到205mv，然后繼續(xù)升高壓力為3.68個(gè)大氣壓，維持反應(yīng)體系的ph為7.99，ph為溫度為25℃下的ph值，溫度為168℃，通入氫氣使得溶液的orp值降低到25mv，并反應(yīng)28min；(2)反應(yīng)釜的夾套內(nèi)通入冷凍水，同時(shí)泄壓至反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為常壓，使得反應(yīng)釜內(nèi)的溫度在25min內(nèi)快速降低到48℃，然后將反應(yīng)后的漿料打入密封的壓力過(guò)濾器內(nèi)進(jìn)行過(guò)濾，然后用高壓氮?dú)庾鰹楦邏簹庠磳⑽锪线M(jìn)行固液分離，采用溫度為28℃的0.007mol/l的水合肼溶液對(duì)物料進(jìn)行洗滌，然后再用高壓氮?dú)獯蹈芍廖锪系乃趾康陀?％，將吹干后的物料倒入裝有冷濃硫酸的反應(yīng)釜內(nèi)，在19℃攪拌反應(yīng)48min,然后用密封的壓力過(guò)濾器內(nèi)進(jìn)行過(guò)濾，然后采用壓縮空氣做為高壓氣源將物料進(jìn)行固液分離，采用溫度為69℃的純水對(duì)物料進(jìn)行洗滌，洗滌至洗滌水的電導(dǎo)率≤20μs/cm，停止洗滌，并用壓縮空氣將物料吹干至物料的水分含量低于5％；(3)將步驟(2)洗滌吹干的物料放入真空烘箱內(nèi)烘干，烘干溫度為68℃，烘干是真空度為-0.087mpa，至水分含量≤1％，然后通入冷卻水冷卻至烘箱內(nèi)物料的溫度低于35℃，然后將物料經(jīng)過(guò)氣流破碎后真空包裝。所述步驟(1)鐵鹽中除鐵之外的其他金屬離子含量低于20ppm，鐵鹽為醋酸亞鐵，氨水的濃度為8.2mol/l，氨水純度為工業(yè)級(jí)，氧化劑為空氣，空氣經(jīng)過(guò)除油和精密過(guò)濾，空氣中的油分含量低于0.01ppm，固體顆粒物含量低于0.001ppm，鐵鹽、氨水和氧化劑的摩爾比為1:2.8：3.1，鐵鹽、氨水和氧化劑均按照勻速并流同時(shí)加入，加完時(shí)間為35min，加料時(shí)攪拌速度為480r/min，攪拌槳為雙層折葉渦輪攪拌槳，反應(yīng)釜內(nèi)襯聚四氟乙烯。所述步驟(2)泄壓時(shí)，將釋放出的氨氣經(jīng)過(guò)純水吸收后返回步驟(1)使用，高壓氮?dú)庵械难鯕夂康陀?.01ppm，高壓氮?dú)獾膲毫?3個(gè)大氣壓，水合肼溶液與物料的質(zhì)量比為12:1，濃硫酸與物料的質(zhì)量比為75:1，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞90％，壓縮空氣經(jīng)過(guò)除油和精密過(guò)濾，油分含量低于0.01ppm，固體顆粒物含量低于0.001ppm，壓縮空氣的壓力為6.5個(gè)大氣壓，過(guò)濾出來(lái)的硫酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)如果＞90％繼續(xù)返回使用，如果≤90％則加入無(wú)水硫酸鈣進(jìn)行吸水過(guò)濾將硫酸濃度提高到質(zhì)量分?jǐn)?shù)如果＞90％，再返回使用。所述步驟(3)中氣流破碎機(jī)內(nèi)襯氧化鋯陶瓷片，破碎采用壓縮氮?dú)庾鰹闅庠?，壓縮氮?dú)饨?jīng)過(guò)除油和精密過(guò)濾，其油分含量低于0.01ppm，固體顆粒物含量低于0.001ppm，壓縮氮?dú)獾膲毫?.2個(gè)大氣壓。所述步驟(2)中用高壓氮?dú)膺M(jìn)行過(guò)濾之后的母液加入硫酸調(diào)節(jié)溶液的ph為2.25，再經(jīng)過(guò)三效蒸發(fā)器蒸發(fā)，濃縮結(jié)晶得到銨鹽晶體出售，蒸發(fā)出的水經(jīng)過(guò)冷凝之后返回做洗滌水。所述步驟(2)中水合肼洗滌水和純水洗滌之后的洗滌水經(jīng)過(guò)混合之后，經(jīng)過(guò)滲透膜，將混合之后的溶液進(jìn)行濃縮，滲透出去的水返回做為洗滌水，濃縮液與母液混合進(jìn)行三效蒸發(fā)。產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如下：指標(biāo)鐵含量亞鐵含量d10d50d90數(shù)值72.39％24.01％13nm49m108nmd100camgnanico191.2nm2.4ppm2.5ppm2.1ppm1.09ppm0.19ppmmnzncutialsi20ppm1.4ppm0.19ppm0.35ppm1.35ppm1.56ppm振實(shí)密度硫酸根氯離子bet1.18g/ml1.1ppm2.1ppm35m2/g實(shí)施例3一種高純納米四氧化三鐵的制備方法，其為以下步驟：(1)將鐵鹽、氨水和氧化劑共同加入到反應(yīng)釜中，在溫度為220-250℃，壓力為1.98個(gè)大氣壓下，控制反應(yīng)體系的ph為7.55，ph為溫度為25℃下的ph值，反應(yīng)釜上設(shè)置有氧化還原電位儀，當(dāng)氧化還原電位儀的orp為208mv時(shí)，停止加料，繼續(xù)在高溫條件下反應(yīng)2.3小時(shí)，同時(shí)觀察氧化還原電位儀的orp值，其orp值＞250mv時(shí)，通入氫氣使其orp值降低到208mv，然后繼續(xù)升高壓力為3.5個(gè)大氣壓，維持反應(yīng)體系的ph為8.07，ph為溫度為25℃下的ph值，溫度為175℃，通入氫氣使得溶液的orp值降低到-10mv，并反應(yīng)23min；(2)反應(yīng)釜的夾套內(nèi)通入冷凍水，同時(shí)泄壓至反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為常壓，使得反應(yīng)釜內(nèi)的溫度在28min內(nèi)快速降低到42℃，然后將反應(yīng)后的漿料打入密封的壓力過(guò)濾器內(nèi)進(jìn)行過(guò)濾，然后用高壓氮?dú)庾鰹楦邏簹庠磳⑽锪线M(jìn)行固液分離，采用溫度為27℃的0.006mol/l的水合肼溶液對(duì)物料進(jìn)行洗滌，然后再用高壓氮?dú)獯蹈芍廖锪系乃趾康陀?％，將吹干后的物料倒入裝有冷濃硫酸的反應(yīng)釜內(nèi)，在18℃攪拌反應(yīng)45min,然后用密封的壓力過(guò)濾器內(nèi)進(jìn)行過(guò)濾，然后采用壓縮空氣做為高壓氣源將物料進(jìn)行固液分離，采用溫度為69℃的純水對(duì)物料進(jìn)行洗滌，洗滌至洗滌水的電導(dǎo)率≤20μs/cm，停止洗滌，并用壓縮空氣將物料吹干至物料的水分含量低于5％；(3)將步驟(2)洗滌吹干的物料放入真空烘箱內(nèi)烘干，烘干溫度為65℃，烘干是真空度為-0.088mpa，至水分含量≤1％，然后通入冷卻水冷卻至烘箱內(nèi)物料的溫度低于35℃，然后將物料經(jīng)過(guò)氣流破碎后真空包裝。所述步驟(1)鐵鹽中除鐵之外的其他金屬離子含量低于20ppm，鐵鹽為氯化亞鐵，氨水的濃度為7-10mol/l，氨水純度為工業(yè)級(jí)，氧化劑為氧氣，氧氣經(jīng)過(guò)除油和精密過(guò)濾，氧氣和空氣中的油分含量低于0.01ppm，固體顆粒物含量低于0.001ppm，鐵鹽、氨水和氧化劑的摩爾比為1:2.2-3：2.1，鐵鹽、氨水和氧化劑均按照勻速并流同時(shí)加入，加完時(shí)間為38min，加料時(shí)攪拌速度為420r/min，攪拌槳為雙層折葉渦輪攪拌槳，反應(yīng)釜內(nèi)襯聚四氟乙烯。所述步驟(2)泄壓時(shí)，將釋放出的氨氣經(jīng)過(guò)純水吸收后返回步驟(1)使用，高壓氮?dú)庵械难鯕夂康陀?.01ppm，高壓氮?dú)獾膲毫?5個(gè)大氣壓，水合肼溶液與物料的質(zhì)量比為13.2:1，濃硫酸與物料的質(zhì)量比為60:1，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞90％，壓縮空氣經(jīng)過(guò)除油和精密過(guò)濾，油分含量低于0.01ppm，固體顆粒物含量低于0.001ppm，壓縮空氣的壓力為6.2個(gè)大氣壓，過(guò)濾出來(lái)的硫酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)如果＞90％繼續(xù)返回使用，如果≤90％則加入無(wú)水硫酸鈣進(jìn)行吸水過(guò)濾將硫酸濃度提高到質(zhì)量分?jǐn)?shù)如果＞90％，再返回使用。所述步驟(3)中氣流破碎機(jī)內(nèi)襯氧化鋯陶瓷片，破碎采用壓縮氮?dú)庾鰹闅庠矗瑝嚎s氮?dú)饨?jīng)過(guò)除油和精密過(guò)濾，其油分含量低于0.01ppm，固體顆粒物含量低于0.001ppm，壓縮氮?dú)獾膲毫?.3個(gè)大氣壓。所述步驟(2)中用高壓氮?dú)膺M(jìn)行過(guò)濾之后的母液加入硫酸調(diào)節(jié)溶液的ph為2.23，再經(jīng)過(guò)三效蒸發(fā)器蒸發(fā)，濃縮結(jié)晶得到銨鹽晶體出售，蒸發(fā)出的水經(jīng)過(guò)冷凝之后返回做洗滌水。所述步驟(2)中水合肼洗滌水和純水洗滌之后的洗滌水經(jīng)過(guò)混合之后，經(jīng)過(guò)滲透膜，將混合之后的溶液進(jìn)行濃縮，滲透出去的水返回做為洗滌水，濃縮液與母液混合進(jìn)行三效蒸發(fā)。產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如下：指標(biāo)鐵含量亞鐵含量d10d50d90數(shù)值72.33％24.01％16nm42m105nmd100camgnanico189.2nm2.1ppm2.5ppm2.1ppm1.1ppm0.19ppmmnzncutialsi20ppm1.4ppm0.19ppm0.35ppm1.5ppm1.7ppm振實(shí)密度硫酸根氯離子bet1.18g/ml1.1ppm2.8ppm35m2/g將實(shí)施例1、2、3中的產(chǎn)品和市面的粒徑為50nm左右的四氧化三鐵一起放置在相同的環(huán)境下放置5小時(shí)、10小時(shí)和20小時(shí)，取樣檢測(cè)其中的亞鐵含量，結(jié)果如下：起始亞鐵含量5小時(shí)后亞鐵含量10小時(shí)后亞鐵含量20小時(shí)后亞鐵含量實(shí)施例123.98％23.97％23.96％23.96％實(shí)施例224.01％24.01％23.98％23.98％實(shí)施例324.01％23.99％23.97％23.97％產(chǎn)品119.87％19.35％19.25％19.16％產(chǎn)品215.82％15.30％14.95％14.65％當(dāng)時(shí)的環(huán)境狀況為：溫度為28℃，相對(duì)濕度82％，室內(nèi)環(huán)境，空氣流動(dòng)速度低于1m/s。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的產(chǎn)品在室溫條件下，氧化速度非常慢，而對(duì)比的產(chǎn)品氧化速度相比較本發(fā)明的產(chǎn)品就比較快。說(shuō)明本發(fā)明的產(chǎn)品的抗氧化能力強(qiáng)。最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁(yè)12