本發(fā)明涉及泰樂菌素菌渣的無害化處理和資源化利用方法。
背景技術(shù)：
我國是抗生素的生產(chǎn)、使用、出口大國，我國發(fā)酵類抗生素在生產(chǎn)過程中其菌渣每年的排放量大約200萬噸，菌渣中富含大量營養(yǎng)物質(zhì)，但因其中含有少量抗生素殘留，為防止抗生素殘留引發(fā)環(huán)境中細(xì)菌耐藥的風(fēng)險，抗生素菌渣必須首先經(jīng)過處理去除其中抗生素殘留，然后才能加以利用。但到目前為止，我國抗生素菌渣尚缺乏安全有效的無害化與資源化處理方法，絕大多數(shù)只能焚燒處理，不僅造成大量資源浪費(fèi)，而且焚燒處理成本高，存在二次污染的風(fēng)險。同時，菌渣處理的高成本使制藥行業(yè)的健康發(fā)展受到嚴(yán)重影響。
泰樂菌素屬大環(huán)內(nèi)酯類畜禽專用抗感染和促生長的抗生素，在許多國家中得到廣泛應(yīng)用已有近四十的歷史，極大地促進(jìn)了畜牧業(yè)的發(fā)展，是目前國際上廣泛使用的獸用抗生素之一，也是使用最為廣泛的豬飼料添加劑。據(jù)國家農(nóng)業(yè)部統(tǒng)計，目前國際市場對泰樂菌素年需求量在1500噸左右，國內(nèi)的年需求量為200噸左右。
早在2002年，抗生素菌渣就被列入中華人民共和國農(nóng)業(yè)部公告第176號文件《禁止在飼料和動物飲用水中使用的藥物品種目錄》中。2008年，在《國家危險廢物名錄》中，將化學(xué)藥品原料藥生產(chǎn)過程中的母液及反應(yīng)液或培養(yǎng)基廢物也列入其中。
針對抗生素菌渣產(chǎn)生量大、處理難度大等現(xiàn)實問題，《制藥工業(yè)污染防治技術(shù)政策》(征求意見稿)中提出“鼓勵開發(fā)發(fā)酵菌渣在生產(chǎn)工藝中的再利用技術(shù)、無害化處理技術(shù)、綜合利用技術(shù)”政策建議。
目前我國尚無泰樂菌素菌渣安全有效的處理方法。
目前國內(nèi)外已發(fā)表的有關(guān)泰樂菌素菌渣處理與肥料化利用的方法中，主要關(guān)注其中抗生素殘留的去除及作為有機(jī)肥的肥效，尚未關(guān)注處理后菌渣及所制成的肥料是否含有泰樂菌素耐藥菌，作為肥料使用是否具有安全性。
申請?zhí)朿n201310575477的國內(nèi)專利中公開了一種生物有機(jī)肥及其制備方法，該生物有機(jī)肥的原料組成為紅霉素菌渣40～45％，泰樂菌素菌渣20～25％，秸稈10～15％，啤酒酵母干渣5～10％，人蓄糞便5～25％。該方法通過微生物發(fā)酵制備生物有機(jī)肥，但菌渣經(jīng)發(fā)酵后不僅仍含有較高的泰樂菌素殘留、發(fā)酵池占地面積大、惡臭氣體產(chǎn)生量大，而且發(fā)酵過程會出現(xiàn)大量泰樂菌素耐藥菌繁殖，增加肥料的使用風(fēng)險。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決現(xiàn)有的泰樂菌素菌渣處理費(fèi)用高，處理后尚存環(huán)境風(fēng)險等問題，提供一種利用泰樂菌素菌渣制取有機(jī)肥的方法。
本發(fā)明的一種利用泰樂菌素菌渣制取有機(jī)肥的方法，它是按照以下步驟進(jìn)行的：
一、采集新鮮泰樂菌素菌渣，加入水調(diào)節(jié)含水率至85～90％，得待處理菌渣；
二、將過硫酸鹽和硫酸銅分別加入經(jīng)步驟一處理的菌渣中，混勻；菌渣中的泰樂菌素與過硫酸根及銅離子的摩爾比為1：40～60：0.4；
三、將經(jīng)步驟二處理的菌渣置于60～90℃水浴鍋內(nèi)，氧化處理0.5～1.0h；
四、將氧化處理后的泰樂菌素菌渣冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速為4000～8000r/min的條件下，離心20min，將得到的菌渣沉淀與輔料腐殖酸或膨潤土混合攪拌烘干造粒，即完成所述的利用泰樂菌素菌渣制取有機(jī)肥；
所述的泰樂菌素菌渣中的泰樂菌素殘留量為1200～1500mg/kg，菌渣的ph值為8.0-8.5。所述的過硫酸鹽為過硫酸鉀或過硫酸銨。
本發(fā)明的原理為：在加熱條件下通過過渡金屬銅離子有效活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，硫酸根自由基有很強(qiáng)的氧化性，可有效破壞菌渣中泰樂菌素的分子結(jié)構(gòu)，同時殺滅菌渣中的抗生素耐藥菌，使菌渣有機(jī)肥不含抗生素耐藥菌并且在土壤中不引發(fā)細(xì)菌耐藥，使用安全性提高，從而實現(xiàn)菌渣的無害化處理與資源化利用。
本發(fā)明的高固相菌渣懸漿中泰樂菌素殘留的去除與廢水中有機(jī)物去除不同，廢水處理的目標(biāo)是去除水中所有種類的有機(jī)物，而菌渣處理的目標(biāo)是去除抗生素殘留而保留蛋白質(zhì)、氨基酸等對植物生長有益的有機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)，即菌渣中有機(jī)物是選擇性去除，而銅離子活化有利于泰樂菌素殘留的去除，同時具有殺滅菌渣中耐藥菌的作用。而且，本發(fā)明通過調(diào)整銅離子以及過硫酸鹽的加入量，很好的完成了菌渣中泰樂菌素的去除。
而且，本發(fā)明中泰樂菌素菌渣的含水率以及與過硫酸鹽及銅離子摩爾比是由嚴(yán)格條件限制的，本發(fā)明的上述條件是基于菌渣中泰樂菌素高濃度的情況而設(shè)定的，并非隨意改變，其與處理水中低濃度抗生素是完全不同的操作手法；本申請的過硫酸鹽及銅過多的加入，抗生素的去除效率不會發(fā)生顯著提高，但卻造成菌渣中營養(yǎng)有機(jī)物的降低，不利于有機(jī)肥制?。贿^少則起不到明顯的去除效果；因此，只有在本發(fā)明的條件下進(jìn)行菌渣處理才能達(dá)到99.9％的去除效果。
與抗生素菌渣處理相比，將銅離子活化過硫酸鹽用于廢水中有機(jī)物去除，可能會帶來銅離子和硫酸鹽的二次污染問題、以及處理后水若回用難以達(dá)標(biāo)等問題；而用于抗生素菌渣處理則不同，過硫酸鉀或過硫酸銨在使用過程中會轉(zhuǎn)變成硫酸鉀或硫酸銨，鉀和氮是土壤所需營養(yǎng)物質(zhì)，硫酸根在土壤完全可接受的范圍內(nèi)，而微量銅則是作物生長所需的微量元素。
本發(fā)明包含以下有益效果：
1.本發(fā)明中肥料制取工藝簡單，易于操作，處理成本低。
2.本發(fā)明中泰樂菌素降解效率高，菌渣中泰樂菌素耐藥菌能被有效殺滅，肥料的使用安全性高。
3.本發(fā)明中采用的氧化劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，它們在處理菌渣的過程中轉(zhuǎn)變成硫酸鉀或硫酸銨，有利于提高所制取肥料中鉀和氮的營養(yǎng)成分的含量。
4.本發(fā)明處理的泰樂菌素殘留量為1200～1500mg/kg，含量非常高，而且菌渣中還有其它復(fù)雜成分，菌渣中泰樂菌素的去除難度較大，如何處理如此高濃度的泰樂菌素菌渣，目前是沒有相關(guān)技術(shù)可以借鑒的。本發(fā)明采用過硫酸鉀對泰樂菌素去除效率高達(dá)99.9％，殺菌能力強(qiáng)，處理周期短，0.5-1.0小時即可完成。
5.本發(fā)明中所用的活化劑銅離子在使用過程中最終均轉(zhuǎn)化成植物生長需要的微量元素，銅參與植物生長發(fā)育過程中的多種代謝反應(yīng)，是多酚氧化酶、抗壞血酸氧化酶、細(xì)胞色素氧化酶等的組成成分,參與植物體內(nèi)的氧化還原過程，也存在于葉綠體的質(zhì)體藍(lán)素中，參與光合作用的電子傳遞。
本發(fā)明中硫酸銅的加入使肥料中微量元素銅的含量提高約0.025％，有機(jī)肥按小于1％的施肥量施入土壤后，每公斤土壤中銅的含量最多增加2.5毫克，完全不會影響國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中一級標(biāo)準(zhǔn)銅含量低于35mg/kg的要求，而發(fā)揮其微量營養(yǎng)物質(zhì)的作用。
6.本發(fā)明中處理工藝條件相對溫和，對于菌渣中的有機(jī)物營養(yǎng)成分破壞程度低，有利于實現(xiàn)營養(yǎng)物質(zhì)的資源化利用。
7.本發(fā)明可為制藥企業(yè)提供一種菌渣安全處置和資源化利用的方法，通過降低處理成本，為企業(yè)帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實施方式
具體實施方式一：本實施方式的一種利用泰樂菌素菌渣制取有機(jī)肥的方法，它是按照以下步驟進(jìn)行的：
一、采集新鮮泰樂菌素菌渣，加入水調(diào)節(jié)含水率至85～90％，得待處理菌渣；
二、將過硫酸鹽和硫酸銅分別加入經(jīng)步驟一處理的菌渣中，混勻；菌渣中的泰樂菌素與過硫酸根及銅離子的摩爾比為1：40～60：0.4；
三、將經(jīng)步驟二處理的菌渣置于60～90℃水浴鍋內(nèi)，氧化處理0.5～1.0h；
四、將氧化處理后的泰樂菌素菌渣冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速為4000～8000r/min的條件下，離心20min，將得到的菌渣沉淀與輔料腐殖酸或膨潤土混合攪拌烘干造粒，即完成所述的利用泰樂菌素菌渣制取有機(jī)肥；
所述的泰樂菌素菌渣中的泰樂菌素殘留量為1200～1500mg/kg，菌渣的ph值為8.0-8.5。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：泰樂菌素與過硫酸根及銅離子的摩爾比為1：45～60：0.4。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一不同的是：泰樂菌素與過硫酸根及銅離子的摩爾比為1：45～55：0.4。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一不同的是：泰樂菌素與過硫酸根及銅離子的摩爾比為1：50～55：0.4。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一不同的是：泰樂菌素與過硫酸根及銅離子的摩爾比為1：52：0.4。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一不同的是：所述的泰樂菌素菌渣中的泰樂菌素殘留量為1300～1500mg/kg，菌渣的ph值為8.0-8.5。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一不同的是：所述的泰樂菌素菌渣中的泰樂菌素殘留量為1400～1500mg/kg，菌渣的ph值為8.0-8.5。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一不同的是：采集新鮮泰樂菌素菌渣，加入水調(diào)節(jié)含水率至87～90％，得待處理菌渣。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一不同的是：采集新鮮泰樂菌素菌渣，加入水調(diào)節(jié)含水率至85～88％，得待處理菌渣。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一不同的是：將經(jīng)步驟二處理的菌渣置于60～90℃水浴鍋內(nèi)，氧化處理0.5～0.8h。其它與具體實施方式一相同。
本發(fā)明內(nèi)容不僅限于上述各實施方式的內(nèi)容，其中一個或幾個具體實施方式的組合同樣也可以實現(xiàn)發(fā)明的目的。
通過以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：
實施例1
本實施例的一種利用泰樂菌素菌渣制取有機(jī)肥的方法，它是按照以下步驟進(jìn)行的：
一、采集新鮮泰樂菌素菌渣，加入水調(diào)節(jié)含水率至85％，得待處理菌渣；
二、將過硫酸鉀和硫酸銅分別加入經(jīng)步驟一處理的菌渣中，混勻；泰樂菌素與過硫酸根及銅離子的摩爾比為1：60：0.4；
三、將經(jīng)步驟二處理的菌渣置于60～90℃水浴鍋內(nèi)，氧化處理1h；
四、將氧化處理后的泰樂菌素菌渣冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速為4000～8000r/min的條件下，離心20min，將得到的菌渣沉淀與輔料腐殖酸或膨潤土混合攪拌烘干造粒，即完成所述的利用泰樂菌素菌渣制取有機(jī)肥；
所述的泰樂菌素菌渣中的泰樂菌素殘留量為1500mg/kg，菌渣的ph值為8.0。
本實施例采用過硫酸鉀對泰樂菌素去除效率高達(dá)99.9％，殺菌能力強(qiáng)，處理周期短，0.5-1.0小時即可完成。菌渣有機(jī)肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中泰樂菌素耐藥菌耐藥基因的檢測結(jié)果呈陰性。
實施例2
本實施例的一種利用泰樂菌素菌渣制取有機(jī)肥的方法，它是按照以下步驟進(jìn)行的：
一、采集新鮮泰樂菌素菌渣，加入水調(diào)節(jié)含水率至85％，得待處理菌渣；
二、將過硫酸鉀和硫酸銅分別加入經(jīng)步驟一處理的菌渣中，混勻；泰樂菌素與過硫酸根及銅離子的摩爾比為1：50：0.4；
三、將經(jīng)步驟二處理的菌渣置于60～90℃水浴鍋內(nèi)，氧化處理1h；
四、將氧化處理后的泰樂菌素菌渣冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速為4000～8000r/min的條件下，離心20min，將得到的菌渣沉淀與輔料腐殖酸或膨潤土混合攪拌烘干造粒，即完成所述的利用泰樂菌素菌渣制取有機(jī)肥；
所述的泰樂菌素菌渣中的泰樂菌素殘留量為1350mg/kg，菌渣的ph值為8.2。
本實施例采用過硫酸鉀對泰樂菌素去除效率高達(dá)99.9％，殺菌能力強(qiáng)，處理周期短，1小時即可完成。菌渣有機(jī)肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中泰樂菌素耐藥菌耐藥基因的檢測結(jié)果呈陰性。
實施例3
本實施例的一種利用泰樂菌素菌渣制取有機(jī)肥的方法，它是按照以下步驟進(jìn)行的：
一、采集新鮮泰樂菌素菌渣，加入水調(diào)節(jié)含水率至90％，得待處理菌渣；
二、將過硫酸鉀和硫酸銅分別加入經(jīng)步驟一處理的菌渣中，混勻；泰樂菌素與過硫酸根及銅離子的摩爾比為1：45：0.4；
三、將經(jīng)步驟二處理的菌渣置于60～90℃水浴鍋內(nèi)，氧化處理0.8h；
四、將氧化處理后的泰樂菌素菌渣冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速為4000～8000r/min的條件下，離心20min，將得到的菌渣沉淀與輔料腐殖酸或膨潤土混合攪拌烘干造粒，即完成所述的利用泰樂菌素菌渣制取有機(jī)肥；
所述的泰樂菌素菌渣中的泰樂菌素殘留量為1250mg/kg，菌渣的ph值為8.2。
本實施例采用過硫酸鉀對泰樂菌素去除效率高達(dá)99.9％，殺菌能力強(qiáng)，處理周期短，0.8小時即可完成。菌渣有機(jī)肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中泰樂菌素耐藥菌耐藥基因的檢測結(jié)果呈陰性。
實施例4
本實施例的一種利用泰樂菌素菌渣制取有機(jī)肥的方法，它是按照以下步驟進(jìn)行的：
一、采集新鮮泰樂菌素菌渣，加入水調(diào)節(jié)含水率至90％，得待處理菌渣；
二、將過硫酸銨和硫酸銅分別加入經(jīng)步驟一處理的菌渣中，混勻；泰樂菌素與過硫酸根及銅離子的摩爾比為1：45：0.4；
三、將經(jīng)步驟二處理的菌渣置于60～90℃水浴鍋內(nèi)，氧化處理0.8h；
四、將氧化處理后的泰樂菌素菌渣冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速為4000～8000r/min的條件下，離心20min，將得到的菌渣沉淀與輔料腐殖酸或膨潤土混合攪拌烘干造粒，即完成所述的利用泰樂菌素菌渣制取有機(jī)肥；
所述的泰樂菌素菌渣中的泰樂菌素殘留量為1250mg/kg，菌渣的ph值為8.2。
本實施例采用過硫酸銨對泰樂菌素去除效率高達(dá)99.9％，殺菌能力強(qiáng)，處理周期短，0.8小時即可完成。菌渣有機(jī)肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中泰樂菌素耐藥菌耐藥基因的檢測結(jié)果呈陰性。