本發(fā)明涉及氟化鈣污泥處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法。
背景技術(shù)：
在化學(xué)工業(yè)上氟化鈣是制備含氟化合物如氫氟酸、人造冰晶石、氟化鋁的主要原料，除此之外，螢石熔點(diǎn)低，被廣泛用于冶金、水泥、玻璃、陶瓷等工業(yè)；透明的無(wú)色或彩色螢石還可用于制備光學(xué)透鏡和工藝品。
氟化鈣(螢石)屬于不可再生資源，且螢石礦資源消耗太快，特別需要保護(hù)。從1999年起，我國(guó)將螢石作為戰(zhàn)略資源進(jìn)行保護(hù)。做好氟資源的回收利用是保護(hù)氟資源的最好方法。
從氟產(chǎn)品使用過(guò)程可知，電子、玻璃腐蝕、光伏、led照明、電鍍、電解鋁等行業(yè)生產(chǎn)線加入的含氟產(chǎn)品使用后都會(huì)產(chǎn)生含氟廢水，并最終成為氟化鈣污泥。這些行業(yè)每年消耗的各種氫氟酸和含氟產(chǎn)品，折合為100％hf的總量預(yù)計(jì)為33.5萬(wàn)噸；當(dāng)用水吸收的吸收率為90％時(shí)，廢水中的總氟量高達(dá)30.2萬(wàn)噸。廢水處理達(dá)標(biāo)排放時(shí)將產(chǎn)生氟化鈣污泥(干基)62萬(wàn)噸；實(shí)際氟化鈣污泥的含水率為40～50％，即氟化鈣污泥的年產(chǎn)量約為103～124萬(wàn)噸。
目前，允許的氟化鈣污泥常規(guī)處理方法有4種：填埋、燒紅磚、燒水泥、資源綜合利用。
填埋：是指有資質(zhì)的公司，在指定場(chǎng)所，按照規(guī)定的程序進(jìn)行固化后，作填埋處置。優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、方便。缺點(diǎn)是資源浪費(fèi)、處置成本較高、占用土地、可能污染地下水。
燒紅磚：是指有資質(zhì)的紅磚廠，把氟化鈣污泥作為原料混入黏土中，燒制為紅磚。優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、方便、資源有效利用。缺點(diǎn)是用量少、不能全面消耗；而且各地都在限制紅磚廠。
燒水泥：是指有資質(zhì)的水泥廠，把氟化鈣污泥作為原料混入水泥原料中，代替部分氟化鈣原料，燒制為水泥。優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、方便、資源有效利用。缺點(diǎn)是適應(yīng)性窄，不是每個(gè)水泥廠都能用，而且用量少、不能全面消耗。
目前的資源綜合利用包括：用于鋼鐵制造(需要干燥、添加優(yōu)質(zhì)螢石粉、造粒等)。應(yīng)用于混凝土制造(但可能氟浸出量會(huì)超標(biāo))。浮選含氟污泥中的caf2混入優(yōu)質(zhì)螢石粉中(浮選難度較大、成本高、含量低、仍有污泥排放)。作為陶瓷燒結(jié)的原料(混入量少、污泥中的雜質(zhì)含量影響陶瓷質(zhì)量)。這些方式中，除了鋼鐵行業(yè)在部分采用氟化鈣污泥制造的氟化鈣球粒之外，其它方式的實(shí)際應(yīng)用并不多。
在cn106936386a中，公開(kāi)了一種人造螢石球的制備方法，其得到的氟化鈣因含量低，僅限于鋼鐵冶煉使用，而且要混入較多數(shù)量的工業(yè)級(jí)螢石粉，綜合利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低。
在cn105905933a中，含氟廢水用氫氧化鈣沉淀為氟化鈣污泥(氟化鈣含量65％～70％)，同時(shí)把低濃度含氟廢水與氯化鈣反應(yīng)生成氟化鈣并通過(guò)二氧化硅晶核在流體化床中結(jié)晶為氟化鈣晶體(氟化鈣含量90％～95％)，再把氟化鈣污泥、氟化鈣晶體與粘結(jié)劑混合后造粒成型，成為螢石成品。該技術(shù)是含氟污水處理的一種方法，是在無(wú)法把氟化鈣污泥提純情況下，采用較高含量氟化鈣晶體與之混合的形式，提高氟化鈣污泥的有效含量；其主要問(wèn)題在低濃度含氟廢水中結(jié)晶出氟化鈣晶體，勢(shì)必造成流體化床結(jié)構(gòu)龐大，投資額很高；并且，生產(chǎn)效率低，最終成品螢石(氟化鈣)的品位低。
現(xiàn)有的處理氟化鈣污泥的方法運(yùn)行費(fèi)用高、處理效率低，處理后的氟化鈣污泥經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，氟資源浪費(fèi)嚴(yán)重。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出一種利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中運(yùn)行費(fèi)用高、處理效率低、經(jīng)濟(jì)價(jià)值低、氟資源浪費(fèi)嚴(yán)重等問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
一種利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，包括：
混合含氟化鈣污泥與助劑a；所述助劑a與所述含氟化鈣污泥中的二氧化硅反應(yīng)去除二氧化硅，過(guò)濾得到溶液和沉淀物；所述助劑a為堿液或/和含堿廢水；
混合所述沉淀物與助劑b，所述助劑b與所述沉淀物中的氫氧化鈣反應(yīng)成為氟化鈣；與其它氫氧化物反應(yīng)，使其成為溶液，得到去除；清洗后得到氟化鈣沉淀，過(guò)濾即得氟化鈣成品；所述助劑b為氫氟酸或/和含氫氟酸的廢水；
所述氟化鈣成品，其氟化鈣含量為95.0％～99.9％。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述助劑a與所述含氟化鈣污泥中的二氧化硅的反應(yīng)溫度為常溫～150℃。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述助劑a與所述含氟化鈣污泥中的二氧化硅反應(yīng)得到水玻璃。分離后可以作為水玻璃成品。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述助劑a與所述含氟化鈣污泥中的氫氧化鋁反應(yīng)的產(chǎn)物為鋁酸鈉溶液。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述助劑b與所述沉淀物中的氫氧化物的反應(yīng)溫度為常溫～95℃。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述含氟化鈣污泥為含氟廢水用氫氧化鈣中和反應(yīng)處理后的沉淀物；所述氟化鈣污泥中caf2含量為50～80％wt，sio2含量為1～30％wt，cao(包括ca(oh)2和caco3)含量為2～35％wt，al(oh)3含量為0～20％wt，剩余量為其它氫氧化物。
通過(guò)助劑a和助劑b，把氟化鈣污泥中的大部分雜質(zhì)除去，在獲得高品位的氟化鈣成品的同時(shí)，也獲得水玻璃和凈水劑副產(chǎn)品；而且，助劑a和助劑b都可以是其它行業(yè)的廢物；真正做到廢物利用、各盡所能。
有益效果
(1)本發(fā)明的操作步驟簡(jiǎn)單，且是連續(xù)循環(huán)進(jìn)行的，便于工業(yè)化推廣應(yīng)用。
(2)本發(fā)明的得到的氟化鈣成品中，氟化鈣含量為95.00％～99.99％，屬于高品位人造螢石粉，應(yīng)用范圍廣。
(3)通過(guò)把含氟化鈣污泥提取為氟化鈣成品技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，氟化鈣成品加工為氟化氫(氫氟酸)和氟鹽成為可能。以電子行業(yè)為例：由于使用氫氟酸，產(chǎn)生了大量的氟化鈣污泥，填埋處理成本高、污染環(huán)境、占用土地；采用該技術(shù)以及與之相關(guān)的后續(xù)技術(shù)，可以重新把氟化鈣污泥制成生產(chǎn)所需的氫氟酸，形成一個(gè)完整的氟化產(chǎn)品的循環(huán)經(jīng)濟(jì)圈。
(4)本發(fā)明的制備過(guò)程中可消耗一定數(shù)量的含氫氟酸廢水，使含氟廢水處理成本下降。
(5)本發(fā)明的制備過(guò)程中可消耗一定數(shù)量的含堿廢水，并轉(zhuǎn)化為水玻璃成品，變廢為寶。
具體實(shí)施方式
下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
下述實(shí)施例中的氟化鈣污泥中僅含有微量的鋁離子、鋇離子、鍶離子和鎂離子；在其他的實(shí)施例中，如果含有較多的鋇離子、鍶離子和鎂離子等；也可以通過(guò)與助劑a或助劑b的反應(yīng)而除去。
下述實(shí)施例中僅通過(guò)加堿和加酸兩步，即得到高品位的螢石，反應(yīng)步驟少，流程短，節(jié)省功耗。同時(shí)還可以消耗一定的廢水，達(dá)到變廢為寶、治理環(huán)境的目的，適合于大規(guī)模的推廣應(yīng)用。
實(shí)施例1
該實(shí)施例中使用的物質(zhì)為：含氟廢水處理后的氟化鈣污泥1667kg(含水率40％)；干基組分：caf2含量為65％wt，sio2含量為18％wt，ca(oh)2含量為9％wt，其它雜質(zhì)7％wt。
一種利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，包括如下步驟：
在10m3攪拌反應(yīng)釜a中加入30％液堿800kg；開(kāi)啟攪拌，加入氟化鈣污泥1667kg；直接通入蒸汽加熱，反應(yīng)溫度控制在75℃，反應(yīng)2小時(shí)后，把物料泵入板框壓濾機(jī)，過(guò)濾出來(lái)的溶液即為水玻璃；將濾餅推入攪拌反應(yīng)釜b，攪拌20分鐘后加入40％氫氟酸63kg；繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，把全部物料泵入板框壓濾機(jī)，過(guò)濾出來(lái)的濾液送入污水處理站，得到濾餅即為氟化鈣產(chǎn)品1202kg，含水率38％，氟化鈣含量99.2％。
實(shí)施例2
該實(shí)施例中使用的物質(zhì)為：含氟廢水處理后的氟化鈣污泥1667kg(含水率40％)；干基組分：caf2含量為65％wt，sio2含量為18％wt，ca(oh)2含量為9％wt，其它雜質(zhì)7％wt。
一種利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，包括如下步驟：
在10m3攪拌反應(yīng)釜a中加入30％液堿800kg；開(kāi)啟攪拌，加入氟化鈣污泥1667kg；直接通入蒸汽加熱至沸騰，反應(yīng)30分鐘后，把物料泵入板框壓濾機(jī)，過(guò)濾出來(lái)的溶液即為水玻璃；將濾餅推入攪拌反應(yīng)釜b，攪拌20分鐘后加入含氫氟酸濃度3％的廢水835kg；繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，把全部物料泵入板框壓濾機(jī)，過(guò)濾出來(lái)的濾液送入污水處理站，得到濾餅即為氟化鈣產(chǎn)品1207kg，含水率38％，氟化鈣含量99.6％。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。