本發(fā)明涉及一種鈷錳酸鋰的制備方法，尤其是涉及一種亞微米級海膽狀鈷錳酸鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，各種電子設(shè)備飛速發(fā)展，對于電池的要求越來越高，而鋰離子電池被視作最好的新型能源，大到電動汽車，小到筆記本、手機(jī)，都離不開鋰電池。

錳酸鋰(limn2o4)由于具有電壓高、價(jià)格低廉、資源豐富、與環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為最有前途的鋰離子電池正極材料之一，得到廣泛的研究與應(yīng)用。但是錳酸鋰在循環(huán)過程中容量有較大的衰減，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化的應(yīng)用。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，影響錳酸鋰的容量衰減的因素主要在于：(1)相結(jié)構(gòu)的純度及穩(wěn)定性、微觀形貌的不規(guī)則；(2)材料在深度放電時(shí)產(chǎn)生jahn-teller效應(yīng)；(3)錳酸鋰在充放電時(shí)容易發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生三價(jià)錳離子溶解到電解液中等。

相比于lifepo4、licoo2等正極材料，錳酸鋰由于原材料豐富，價(jià)格優(yōu)勢明顯，并且其制備工藝相對簡單，安全性能高。因此，目前對該材料的研究只要集中在摻雜改性等方面，以提高其循環(huán)性能。其中，用fe、co、ni、zn等金屬摻雜以穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)、提高循環(huán)性能是較為有效的方法。尤其是雙摻雜的錳酸鋰，其性能較為優(yōu)異，得到了廣泛的關(guān)注和研究。

目前，合成鎳鈷錳酸鋰的方法主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法等、噴霧干燥法等。其中，利用共沉淀法制備得到的鎳鈷錳酸鋰電化學(xué)性能指標(biāo)較好，但是在制備過程中難以實(shí)現(xiàn)分子水平的均勻混合，一定程度上影響到其電化學(xué)性能。

機(jī)械化學(xué)是機(jī)械加工和化學(xué)反應(yīng)在分子水平的結(jié)合，包括機(jī)械粉碎、機(jī)械壓力作用下的化學(xué)反應(yīng)、摩擦等，與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)不同，機(jī)械化學(xué)的反應(yīng)能量是機(jī)械加工過程中的機(jī)械能，并且也會產(chǎn)生機(jī)械能向熱能的轉(zhuǎn)化，因此，機(jī)械化學(xué)反應(yīng)無需高溫固相反應(yīng)的高溫、高壓條件，其反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率也較快。是一種新型的固相反應(yīng)。

作為電池正極材料，鈷錳酸鋰的電化學(xué)性能與錳離子的價(jià)態(tài)(+3價(jià)和+4價(jià))、co的摻雜比例、顆粒形貌、顆粒大小、比表面等相關(guān)。因此，如何制備出高效的鈷錳酸鋰正極材料，也是目前的研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鈷錳酸鋰的制備方法，通過該方法得到的鈷錳酸鋰，具有容量高、衰減小等特點(diǎn)，是鋰離子電池電極的理想材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種亞微米級海膽狀鈷錳酸鋰的制備方法，包括如下步驟：

(1)將等摩爾量的過硫酸鈉和硝酸錳分別溶解于去離子水中，將得到的過硫酸鈉溶液加熱至60-80℃，然后將得到的硝酸錳溶液緩慢滴加至所述硫酸鈉溶液中形成混合溶液，滴加的同時(shí)進(jìn)行攪拌；

(2)滴加完畢后保持在60-80℃攪拌20-30min，同時(shí)加入ctab，然后將所述混合溶液放入水熱反應(yīng)釜中，于140-180℃下反應(yīng)1-3h，將得到的沉淀物洗滌至ph為7，然后干燥至恒重，其中ctab在混合溶液中的濃度保持在0.05-0.1mmol/l；

(3)將所述沉淀放置在球磨設(shè)備中進(jìn)行初步機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，球磨過程中加入潤滑劑無水乙醇，機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間控制在約20-30min；

(4)再向球磨設(shè)備中加入顆粒狀硝酸鈷和硝酸鋰，并根據(jù)物料狀態(tài)補(bǔ)充加入潤滑劑無水乙醇，進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)約10-20min，其中，按摩爾比，硝酸鋰∶硝酸鈷∶硝酸錳＝1∶(0.1-0.5)∶(1.9-1.5)；

(5)將步驟(5)的產(chǎn)物放置在家用微波爐中反應(yīng)約10-20min，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物洗滌，并在真空條件下烘干即得到亞微米級的海膽狀的鈷錳酸鋰。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速均為20-30r/min。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速均為60-100r/min。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，按摩爾比，硝酸鋰∶硝酸鈷∶硝酸錳＝1∶0.2∶1.8。

進(jìn)一步地，步驟(5)中，微波爐的功率為2000w，反應(yīng)時(shí)間為20min。

本發(fā)明首先利用水熱法制備中間產(chǎn)物，即通過過硫酸鈉和硝酸錳的反應(yīng)生成氧化錳沉淀，在反應(yīng)過程中加入ctab進(jìn)行形貌調(diào)節(jié)。通過控制ctab的加入量以及水熱反應(yīng)的條件，得到具有微米或納米結(jié)構(gòu)的表面粗糙的氧化錳小球，該小球的表面凹凸不平，類似月球的表面，并且比表面積大，有較多的活性位點(diǎn)易于后續(xù)反應(yīng)。

然后，對氧化錳進(jìn)行初步機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，該步驟中，通過機(jī)械作用力，增加氧化錳表面活性位點(diǎn)的數(shù)量，在球磨過程中，無水乙醇很好的潤濕氧化錳和磨球，避免產(chǎn)生大量的熱，同時(shí)精確控制球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速，既不會顯著破壞氧化錳的結(jié)構(gòu)，又能增加其活性。

再次，加入顆粒狀的硝酸鈷和硝酸鋰，適當(dāng)提高球磨機(jī)轉(zhuǎn)速，機(jī)械作用力增強(qiáng)，纏身的熱能也相對增多，硝酸鈷、硝酸鋰和氧化錳發(fā)生固相反應(yīng)，生成初級鈷錳酸鋰。此初級鈷錳酸鋰是在機(jī)械化學(xué)反應(yīng)條件下獲得的，溫度較傳統(tǒng)固相反應(yīng)更低，因此，能夠保證中間產(chǎn)物氧化錳的形貌，并且利用其活性位點(diǎn)與co、li的反應(yīng)，形成海膽狀。但是由于反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物中元素分布不均勻。

最后，通過在微波爐中進(jìn)行微波加熱反應(yīng)，提高產(chǎn)物鈷錳酸鋰的均勻性，得到亞微米級的海膽狀的鈷錳酸鋰。一方面利用微波的快速均勻加熱，另一方面，通過微波帶動分子的振動，加速產(chǎn)物的均勻化。

本發(fā)明制備得到的鈷錳酸鋰，li、co和mn元素分布均勻，形狀易于調(diào)控，產(chǎn)物活性高，比表面積大，經(jīng)過測試，作為電池正極材料，容量高、循環(huán)衰減小，是一種優(yōu)異的電池正極材料。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1得到的鈷錳酸鋰的xrd圖；

圖2是實(shí)施例1得到的鈷錳酸鋰的sem圖。

具體實(shí)施方式

以下為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，用以對本發(fā)明進(jìn)行解釋和說明。

實(shí)施例1

一種亞微米級海膽狀鈷錳酸鋰的制備方法，包括如下步驟：

(1)將0.5mol的過硫酸鈉和0.5mol硝酸錳分別溶解于去2l離子水中，將得到的過硫酸鈉溶液加熱至80℃，然后將得到的硝酸錳溶液緩慢滴加至所述硫酸鈉溶液中形成混合溶液，滴加的同時(shí)進(jìn)行攪拌；

(2)滴加完畢后保持在80℃攪拌30min，同時(shí)加入ctab，其加入量以混合溶液中ctab的濃度為0.05mmol/l為宜。然后將上述混合溶液放入水熱反應(yīng)釜中，于140℃下反應(yīng)3h，將得到的沉淀物洗滌至ph為7，然后干燥至恒重；

(3)將所述沉淀放置在球磨設(shè)備中進(jìn)行初步機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，球磨過程中加入潤滑劑無水乙醇，轉(zhuǎn)速控制在30r/min，反應(yīng)的時(shí)間控制在約20min；

(4)再向球磨設(shè)備中加入顆粒狀硝酸鈷和硝酸鋰，其中，硝酸鋰、硝酸鈷與步驟(1)中的硝酸錳的摩爾比為1∶0.2∶1.8，根據(jù)物料狀態(tài)補(bǔ)充加入潤滑劑無水乙醇，在80r/min的條件下進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)約20min；

(5)將步驟(5)的產(chǎn)物放置于坩堝中，然后放入家用微波爐中于2000w反應(yīng)約20min，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物洗滌，并在真空條件下烘干即得到亞微米級的海膽狀的鈷錳酸鋰。

圖1是產(chǎn)物的xrd圖，從中可以確定得到的產(chǎn)物為鈷錳酸鋰lico0.2mn1.8o4。

圖2是產(chǎn)物的sem圖，從中可以確認(rèn)得到的產(chǎn)物為形貌為海膽狀，直徑在0.2-0.3μm之間，即為亞微米級，并且粒徑分布均勻。

實(shí)施例2

一種亞微米級海膽狀鈷錳酸鋰的制備方法，包括如下步驟：

(1)將0.5mol的過硫酸鈉和0.5mol硝酸錳分別溶解于去2l離子水中，將得到的過硫酸鈉溶液加熱至60℃，然后將得到的硝酸錳溶液緩慢滴加至所述硫酸鈉溶液中形成混合溶液，滴加的同時(shí)進(jìn)行攪拌；

(2)滴加完畢后保持在60℃攪拌30min，同時(shí)加入ctab，其加入量以混合溶液中ctab的濃度為0.1mmol/l為宜。然后將上述混合溶液放入水熱反應(yīng)釜中，于180℃下反應(yīng)1.5h，將得到的沉淀物洗滌至ph為7，然后干燥至恒重；

(3)將所述沉淀放置在球磨設(shè)備中進(jìn)行初步機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，球磨過程中加入潤滑劑無水乙醇，機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)速控制在20r/min，時(shí)間控制在約30min；

(4)再向球磨設(shè)備中加入顆粒狀硝酸鈷和硝酸鋰，其中，硝酸鋰、硝酸鈷與步驟(1)中的硝酸錳的摩爾比為1∶0.4∶1.6，根據(jù)物料狀態(tài)補(bǔ)充加入潤滑劑無水乙醇，在100r/min的條件下進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)約10min；

(5)將步驟(5)的產(chǎn)物放置于坩堝中，然后放入家用微波爐于2000w反應(yīng)約10min，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物洗滌，并在真空條件下烘干即得到產(chǎn)物，經(jīng)檢測，產(chǎn)物為亞微米級的海膽狀的鈷錳酸鋰lico0.4mn1.6o4。