本發(fā)明屬于光功能透明陶瓷材料技術(shù)，具體涉及一種鋯酸鑭釓(化學(xué)表達(dá)式為lagdzr2o7)粉體及其透明陶瓷制備方法。

背景技術(shù)：

稀土鋯酸鹽材料(ln2zr2o7)由于具有低熱導(dǎo)率、高熔點(diǎn)、高熱化學(xué)穩(wěn)定性、高離子導(dǎo)電性、寬禁帶寬度等優(yōu)異性能，使得它在發(fā)動(dòng)機(jī)的熱障涂層材料、耐火材料、固體電解質(zhì)、放射性核廢料的處理、光學(xué)材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。透明陶瓷作為單晶材料的替代品，往往具有高透明、高熔點(diǎn)、高硬度、容易做大且易成型等優(yōu)勢，已在科學(xué)與應(yīng)用領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。如：軍用武器窗口、反恐防護(hù)、高能激光等；醫(yī)用：光學(xué)儀器、理療設(shè)備、安全檢查等；民用：防護(hù)窗口、耐刮窗口等。基于ln2zr2o7材料的特殊光學(xué)性質(zhì)，近年來，具有燒綠石結(jié)構(gòu)的ln2zr2o7透明陶瓷及其在光學(xué)方面的研究引起了人們的廣泛關(guān)注，如：理論計(jì)算表明，ce激活的re2m2o7(re＝y(tǒng),la；m＝ti,zr,hf)材料是一種潛在的γ射線閃爍體材料[a.chaudhry,a.canning,r.boutchko,m.j.weber,n.grnbech-jensen,s.e.derenzo,j.appl.phys.,2011,109:083708]；layzr2o7透明陶瓷具有高的折射率(在633nm處的折射率為2.07)，可用作光學(xué)攝像管的鏡頭等[h.-l.yi,z.-j.wangetal.,ceram.int.,2016,42:2070–2073]。

另外，ln2zr2o7具有較高的理論密度，表現(xiàn)出高的力學(xué)阻抗性能，透明的ln2zr2o7材料是一種在沖擊波實(shí)驗(yàn)中具有應(yīng)用潛力的窗口材料，用以提供測量沖擊溫度、壓力、粒子速度剖面等參數(shù)的窗口。沖擊波實(shí)驗(yàn)中的窗口材料要求具有一定的透明度，并且在高速?zèng)_擊下都能夠保持良好的透明性。除此之外，該窗口材料還要求具有較高的力學(xué)阻抗，以實(shí)現(xiàn)與高密度樣品的沖擊阻抗匹配。但是國內(nèi)外制備高透明高阻抗透明陶瓷的成功案例非常有限，目前世界上能夠成功制備的透明陶瓷種類屈指可數(shù)，如al2o3、yag、尖晶石、alon等，這些透明陶瓷的阻抗普遍較低，難以滿足沖擊波實(shí)驗(yàn)中窗口材料的相關(guān)需求，這主要是因?yàn)橥该魈沾傻闹苽潆y度較大，需要非常嚴(yán)格的制備工藝控制。由大原子序數(shù)元素組成的ln2zr2o7陶瓷具有高的理論密度與力學(xué)阻抗，同時(shí)具有高的熔點(diǎn)(>2000℃)，可填補(bǔ)沖擊波實(shí)驗(yàn)中高力學(xué)阻抗窗口材料的空白，如：la2zr2o7-gd2zr2o7體系理論密度為6.01–6.72g/cm³，力學(xué)阻抗較高，高透明度的la2zr2o7-gd2zr2o7材料是武器研究用的潛在窗口材料。

一般而言，ln2zr2o7材料熔點(diǎn)高，難以制成具有應(yīng)用尺度的單晶體，相對(duì)而言，透明陶瓷態(tài)的ln2zr2o7生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品形狀可控性好，是制備ln2zr2o7透明陶瓷材料的有效手段。ln2zr2o7材料的高熔點(diǎn)特性會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)溫度過高造成高的能源損耗和儀器損耗。根據(jù)相圖原理，la2zr2o7-gd2zr2o7形成固溶體后，可在一定程度上降低燒結(jié)溫度。另外，研究表明，粉體的納米化是一種提高燒結(jié)活性并降低燒結(jié)溫度的有效途徑。

中國專利cn102815945b公開了一種鋯酸鑭釓?fù)该魈沾刹牧霞捌渲苽浞椒ǎ洳捎酶拾彼?硝酸鹽燃燒法制備鋯酸鑭釓?fù)该魈沾?，但是燃燒法在有機(jī)物燃燒過程中會(huì)發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)而對(duì)大氣環(huán)境造成污染，另外，燃燒反應(yīng)過程中膨脹嚴(yán)重，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)量受容器體積限制嚴(yán)重，批量化生產(chǎn)難度較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)透明陶瓷窗口材料體系的限制及密度普遍較低、力學(xué)阻抗普遍較小的不足，提供一種低成本易控制的制備純度高形貌均勻的鋯酸鑭釓陶瓷粉體的方法。以及用該陶瓷粉體制備滿足光學(xué)透過率(大于40％)要求的純度高、阻抗高、致密度高的gdlazr2o7透明陶瓷產(chǎn)品。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的具體技術(shù)方案是：

一種純度高形貌均勻的鋯酸鑭釓陶瓷粉體制備方法，其特征在于該方法依次包括以下步驟：

(1)將gd(no3)3·6h2o、la(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o分別溶解于去離子水中并標(biāo)定其陽離子濃度，按照gd³⁺、la³⁺與zr⁴⁺的摩爾比為1:1:2的配比進(jìn)行量取，配制成混合鹽溶液；將混合鹽溶液滴定到氨水中至ph值為10～12，得到混合液；

(2)將混合液陳化20～30h后進(jìn)行抽濾，抽濾出的沉淀物先用去離子水洗滌3～5次，再用無水乙醇洗滌3～5次，得到膠狀沉淀物，將此膠狀沉淀物置于相當(dāng)于膠狀沉淀物1～2倍體積的無水乙醇介質(zhì)中，攪拌均勻后膠狀沉淀物分散于乙醇中得到白色漿體；

(3)將白色漿體移入反應(yīng)釜中，于180～220℃處理20～25h，冷卻后抽濾，并以無水乙醇洗滌3～5次，得到均勻的白色沉淀物，將此均勻的白色沉淀物在恒溫干燥箱中于50～80℃干燥20～30h，冷卻后得到前驅(qū)塊體，將前驅(qū)塊體研磨后，過100～400目篩，得到前驅(qū)體粉體；

(4)將前驅(qū)體粉體放入坩堝中，坩堝置于煅燒設(shè)備中于800～1400℃煅燒2～6h，冷卻后研磨，過100～400目篩，就得到高純度微觀形貌均勻的gdlazr2o7陶瓷粉體。

進(jìn)一步的方案是：煅燒設(shè)備可以為中低溫電爐。

進(jìn)一步的方案是：恒溫干燥箱可以為帶鼓風(fēng)裝置的恒溫干燥箱。

一種用本發(fā)明所述的陶瓷粉體制備透明陶瓷的方法，其特征在于該方法依次按下列步驟進(jìn)行：

(a)將陶瓷粉體在5～30mpa進(jìn)行壓片后，經(jīng)200～300mpa冷等靜壓處理5～15分鐘后得到陶瓷素坯；

(b)將陶瓷素坯于真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1800～1900℃，燒結(jié)時(shí)間為6～10h，真空度為≤10^-2pa，得到陶瓷體；

(c)將陶瓷體冷卻后在空氣中1100～1300℃退火3～6h，冷卻后經(jīng)表面拋光，得到純度高、阻抗高、致密度高的gdlazr2o7透明陶瓷產(chǎn)品。

本發(fā)明中所述摩爾比是理想狀態(tài)的摩爾比。實(shí)踐中，溫度、壓力和時(shí)間等相關(guān)參數(shù)也可適當(dāng)高于上限或適當(dāng)?shù)陀谙孪蕖Ｏ嚓P(guān)設(shè)備也可以采用行業(yè)中其它同類設(shè)備替換。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

第一：本發(fā)明的方法所提供的化學(xué)共沉淀法中結(jié)合溶劑熱處理后制備的鋯酸鑭釓粉體純度高(≥99％)、分散均勻、團(tuán)聚弱、顆粒尺度小且分布范圍窄(50～150nm)。

第二：本發(fā)明提供的鋯酸鑭釓?fù)该魈沾傻臒Y(jié)致密度高，可見光區(qū)的直線透過率高，經(jīng)過鏡面拋光后1mm厚的樣品在可見光波段透過率接近55％，可滿足高阻抗窗口材料的應(yīng)用。

第三：本發(fā)明采用化學(xué)共沉淀法以氨水為沉淀劑合成的鋯酸鑭釓粉體，所制粉體燒結(jié)活性高，分散性和均勻性有很大提高，工藝流程與操作簡單易控，環(huán)境友好，低有害排放，成本低，易放大，便于工業(yè)化批量生產(chǎn)。

第四：本發(fā)明的方法得到的粉體顆粒尺度細(xì)小，采用干壓結(jié)合冷等靜壓技術(shù)制備成的鋯酸鑭釓素坯密度高，解決了傳統(tǒng)固相法由于形成物相溫度高導(dǎo)致在壓片過程中流動(dòng)性差而無法得到完整的素坯以及由于加入粘接劑促進(jìn)成型而引入新的雜質(zhì)等問題。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的鋯酸鑭釓粉體的掃描電鏡圖片。

圖2是實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的鋯酸鑭釓粉體的xrd圖。

圖3是實(shí)施例1制備的鏡面拋光之后的鋯酸鑭釓陶瓷實(shí)物圖。

圖4是實(shí)施例1制備的鋯酸鑭釓陶瓷的直線透過率曲線。

圖5是實(shí)施例2制備的鋯酸鑭釓陶瓷的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1：本實(shí)施例中，一種純度高形貌均勻的鋯酸鑭釓粉體及透明陶瓷制備方法如下：

(1)將gd(no3)3·6h2o、la(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o分別溶解于去離子水中并標(biāo)定其陽離子濃度，按照gd³⁺、la³⁺與zr⁴⁺的摩爾比為1:1:2的組成配比進(jìn)行量取，配制成混合鹽溶液；將混合鹽溶液滴定到氨水沉淀劑溶液中至ph值為10.8，得到混合液；

(2)將混合液陳化24h后進(jìn)行抽濾，抽濾出的沉淀物先用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，得到膠狀沉淀物，將此膠狀沉淀物置于相當(dāng)于沉淀物1倍體積比的無水乙醇介質(zhì)中，攪拌均勻后得到白色漿體；

(3)將白色漿體移入反應(yīng)釜中在200℃處理24h，冷卻后抽濾，并以無水乙醇洗滌3次，得到更均勻的白色沉淀物，將此均勻的白色沉淀沉淀物在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在60℃干燥30h，冷卻后得到前驅(qū)塊體，將前驅(qū)塊體于研缽中研磨后，過200目篩，得到前驅(qū)體粉體；

(4)將前驅(qū)體粉體放入坩堝中，坩堝置于中低溫電爐中在1150℃煅燒4h，冷卻后研磨，過200目篩，得到高純度微觀形貌均勻的gdlazr2o7陶瓷粉體；

(5)將陶瓷粉體在20mpa進(jìn)行壓片后，經(jīng)250mpa冷等靜壓處理10分鐘后得到陶瓷素坯；

(6)將陶瓷素坯于真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)為1800℃燒結(jié)10h，真空度為10^-4～10^-3pa，得到陶瓷體。

(7)將陶瓷體冷卻后在空氣中1200℃退火4h，冷卻，經(jīng)表面拋光，得到純度高、阻抗高、致密度高的gdlazr2o7透明陶瓷產(chǎn)品。

本實(shí)施例制備的鋯酸鑭釓粉體的sem圖如圖1所示，圖中鋯酸鑭釓粉體分散性好，團(tuán)聚弱，粉體顆粒分布均勻，粒徑分布較窄(尺寸在50～150nm)。鋯酸鑭釓粉體物相結(jié)構(gòu)測試(見圖2)，圖中顯示未檢測到雜質(zhì)濃度峰(雜質(zhì)濃度小于1％)，可知，所得目標(biāo)物相為高純的鋯酸鑭釓燒綠石相結(jié)構(gòu)。陶瓷樣品實(shí)物圖(見圖3a)和直線透過率曲線(見圖4)可知，對(duì)于樣品片直徑為16mm，厚度為1mm陶瓷片在可見光波段有較好的光學(xué)透過率。說明了本實(shí)施例得到的陶瓷透明性好，密度高，實(shí)測密度為6.464gcm^-3(在實(shí)驗(yàn)測量的誤差范圍之內(nèi))。

實(shí)施例2：本實(shí)施例中，一種純度高形貌均勻的鋯酸鑭釓粉體及其透明陶瓷的制備方法如下：

(1)將gd(no3)3·6h2o、la(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o分別溶解于去離子水中并標(biāo)定其陽離子濃度，按照gd³⁺、la³⁺與zr⁴⁺的摩爾比為1:1:2的組成配比進(jìn)行量取，配制成混合鹽溶液；將混合鹽溶液滴定到氨水沉淀劑溶液中至ph值為11.2，得到混合液；

(2)將混合液陳化30h后進(jìn)行抽濾，抽濾出的沉淀物先用去離子水洗滌4次，再用無水乙醇洗滌3次，得到膠狀沉淀物，將此膠狀沉淀物置于相當(dāng)于沉淀物1.5倍體積的無水乙醇介質(zhì)中，攪拌均勻后得到白色漿體；

(3)將白色漿體移入反應(yīng)釜中在200℃處理22h，冷卻后抽濾，并以無水乙醇洗滌4次，得到更均勻的白色沉淀物，將此均勻的白色沉淀沉淀物在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在70℃干燥24h，冷卻后得到前驅(qū)塊體，將前驅(qū)塊體于研缽中研磨后，過200目篩，得到前驅(qū)體粉體；

(4)將前驅(qū)體粉體放入坩堝中，置于中低溫電爐中在1200℃煅燒4h，冷卻后研磨，過200目篩，得到高純度微觀形貌均勻的gdlazr2o7陶瓷粉體；

(5)將陶瓷粉體在16mpa進(jìn)行壓片后，經(jīng)250mpa冷等靜壓處理10分鐘后得到陶瓷素坯；

(6)將陶瓷素坯于真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)為1820℃燒結(jié)8h，真空度為10^-4～10^-2pa，得到陶瓷體。

(7)將陶瓷體冷卻后在空氣中1220℃退火5h，冷卻，經(jīng)表面拋光，得到純度高、阻抗高、致密度高的gdlazr2o7透明陶瓷產(chǎn)品。

實(shí)施例2得到的陶瓷材料樣品的實(shí)物圖(見圖3b)和斷面顯微形貌圖(見圖5)，圖中鋯酸鑭釓陶瓷氣孔量較少，致密度高，晶粒尺寸約為10～50微米，這說明了本實(shí)施例得到的陶瓷微觀結(jié)構(gòu)均勻，透明度較高。鋯酸鑭釓粉體物相結(jié)構(gòu)測試(見圖2)，圖中顯示未檢測到雜質(zhì)濃度峰(雜質(zhì)濃度小于1％)，可知，所得目標(biāo)物相為高純的鋯酸鑭釓燒綠石相結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明所述區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。