本發(fā)明屬于超級電容器電極材料制備領域，涉及了一種荷葉炭材料，具體涉及一種利用荷葉通過炭化及活化的方法制備出應用于超級電容器的荷葉炭電極材料。

背景技術：

近年來，隨著經濟的飛速發(fā)展，能源緊缺的問題日益凸顯出來，同時能量的優(yōu)化存儲顯得尤為重要。目前主要使用的存儲電池主要是能量密度大的鉛酸、鎳氫、鋰離子等，但是此類電池存在著使用壽命短，倍率性能差等問題，從而影響了其廣泛的應用。

超級電容器是一種新型的能量存儲裝置，因其具有充放電速度快、能量密度高、比功率高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，被廣泛應用于混合能源汽車、便攜電子產品、數字通信系統等領域。近年來，各種炭材料應用于超級電容器電極材料上來，主要包括多孔炭、活性炭、活性炭纖維、炭氣凝膠和炭納米管等。

荷葉是一種廉價易得的生物質材料，廣泛的存在于自然界中。且通過簡單的炭化活化制備方法，從而制備出具有高比電容的超級電容器電極材料。本發(fā)明以價格低廉，來源廣泛的荷葉為前驅體，通過高溫炭化以及物理活化的方式得到作為超級電容器的炭電極材料，并首次證實了荷葉炭材料具有很高的比電容量(184f/g)，且具有超高的循環(huán)使用壽命和穩(wěn)定性，在循環(huán)充放電5000次后，其比電容仍然保持在173.2f/g(即約下降5.9％)，充分證明本發(fā)明制備的荷葉炭材料可以成功的應用于超級電容器電極材料上。

技術實現要素：

為了克服目前電池的使用壽命短，以及原材料價格較貴缺點，本發(fā)明的目的在于提供荷葉炭作為超級電容器電極材料的制備方法。采用高溫炭化以及物理活化的方式，制備出循環(huán)使用壽命長的超級電容器電極材料。本發(fā)明方法具有工藝操作簡單、重復性高、成本低廉、原材料來源廣泛等特點。

本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu)點。

為了實現根據本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種荷葉炭基超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、將荷葉分別用乙醇和去離子水清洗后，在溫度60～120℃下烘干12～48小時；

步驟二、將烘干后的荷葉置于瓷舟中，并放置在高溫爐內，在氬氣保護下，以10-30℃/分鐘的升溫速度升溫至500-1000℃，炭化1-12小時，得到荷葉碳；

步驟三、將荷葉碳研磨成粉末，用10～300目的篩子過篩，獲得顆粒均勻的荷葉碳粉末；

步驟四、將荷葉炭粉末以10-30℃/分鐘的升溫速度升溫至500-1000℃，同時通入物理活化劑，活化1-12小時，自然冷卻，得到活化后的荷葉炭材料；

步驟五、將荷葉炭材料分別通過酸和堿溶液浸泡，干燥，得到荷葉炭基超級電容器電極材料。

優(yōu)選的是，所述物理活化劑為co2或h2o；物理活化劑通入的速度為10-200sccm。

優(yōu)選的是，活化的升溫過程為：以1～2℃/min的速度升溫至250～350℃，保溫90～120min，然后以0.5～1.5℃/min的速度升溫至500～700℃，保溫3～5h，然后以2～5℃/min的速度升溫至800～1000℃，保溫5～8h，完成活化；所述活化在高溫旋轉活化爐中進行，所述高溫旋轉活化爐的旋轉速度為10～15r/min。

優(yōu)選的是，所述步驟一和步驟二之間還包括以下過程：將烘干后的荷葉粉碎，并用50～100目的篩子過篩，按重量份，取過篩后的荷葉粉末5～10份和80～100份0.1mol/l的碳酸氫鈉溶液，置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮氣使料液中氮氣飽和，然后將該密封容器置于1.5mev、30ma的電子加速器中進行輻照攪拌處理，然后過濾，制得預處理荷葉；在超臨界反應裝置中加入20～30份衣康酸酐、3～5份苯甲酰氯、100～150份n,n-二甲基乙酰胺、20～40份預處理荷葉和3～5份三乙胺，然后將體系密封，通入二氧化碳至40～50mpa、溫度70～80℃下的條件下攪拌反應8～12小時，泄壓，過濾，干燥、得到改性荷葉。

優(yōu)選的是，還包括：取改性荷葉30～50份、改性劑5～10份、成孔劑3～5份、鹽酸2～5份、熱水80～100份加入不銹鋼球形容器中，將球形容器置于四軸研磨儀上，開啟四軸研磨儀，帶動不銹鋼球形容器無規(guī)旋轉，反應30～60min，直接將反應后的混合液烘干，得到荷葉改性產物；所述不銹鋼球形容器的進料口通過螺紋蓋密封，螺紋蓋密封連接后與不銹鋼球形容器的表面齊平。

優(yōu)選的是，其特征在于，所述輻照采用的輻照劑量率為200～500kgy/h，輻照劑量為500～2000kgy，攪拌速度為100～200r/min。

優(yōu)選的是，所述改性劑為重量比為2:1的三嵌段共聚物f127和聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶嵌段共聚物；所述成孔劑為碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的任意一種；所述鹽酸的濃度為1～2mol/l；所述熱水的溫度為100℃。

優(yōu)選的是，所述四軸研磨儀的主動軸轉速為100～150rpm，隨機轉變頻率為30～60s。

優(yōu)選的是，所述步驟五中，干燥采用微波輻射干燥，其過程為：將浸泡后的荷葉炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波輻射反應爐內；以50～100ml/min的速度通入氮氣，對沉淀進行微波輻射干燥處理；所述微波輻射干燥處理的條件為：微波輻射頻率為2450±50mhz，微波輻射單位功率為0.10～1.00w/g，微波輻射時間為30～60min，微波輻射溫度為50～70℃。

優(yōu)選的是，所述步驟五中，酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸中的任意一種；堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。

本發(fā)明至少包括以下有益效果：本發(fā)明的制備方法具有操作簡單易行，可重復性強，成本低，對環(huán)境無污染的特點。利用本方法制備的荷葉炭材料作為超級電容器電極材料，此炭化及活化制備方法能夠有效增大材料比表面積，從而進一步提高超級電容器比電容量，增強其循環(huán)性能。

本發(fā)明的其它優(yōu)點、目標和特征將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發(fā)明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。

附圖說明：

圖1為實施例1中制備的荷葉炭xrd圖。

圖2是本發(fā)明實施例1中制備的荷葉炭sem圖。

圖3是本發(fā)明實施例1中制備的荷葉炭材料作為超級電容器電極材料的充放電比電容圖。

具體實施方式：

下面結合附圖對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。

應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。

實施例1：

一種荷葉炭基超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、將荷葉分別用乙醇和去離子水清洗后，在溫度80℃下烘干24小時；

步驟二、將烘干后的荷葉置于瓷舟中，并放置在高溫爐內，在氬氣保護下，以30℃/分鐘的升溫速度升溫至800℃，炭化2小時，得到荷葉碳；

步驟三、將荷葉碳研磨成粉末，用100目的篩子過篩，獲得顆粒均勻的荷葉碳粉末；

步驟四、將荷葉炭粉末以30℃/分鐘的升溫速度升溫至800℃，同時以10sccm的速度通入物理活化劑，活化2小時，自然冷卻，得到活化后的荷葉炭材料；

步驟五、將荷葉炭材料分別通過鹽酸和氫氧化鉀溶液浸泡，干燥，得到荷葉炭基超級電容器電極材料。

圖1為實施例1中制備的荷葉炭xrd圖。其中橫坐標是角度，縱坐標是相對強度。由圖1可看出在2θ為25°和45°附近有明顯的石墨衍射峰，說明得到的荷葉炭為無定型結構。

圖2是本發(fā)明實施例1中制備的荷葉炭sem圖。由圖2可看出荷葉炭具有類石墨烯的片層結構，即通過簡單的炭化活化方法制備出天然的類石墨烯層狀結構。

圖3是本發(fā)明實施例1中制備的荷葉炭材料作為超級電容器電極材料的充放電比電容圖。由圖3可看出，在1a/g的電流密度下，荷葉炭材料首次放電比容量為184f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在173.2f/g。說明了通過炭化活化的方式，對荷葉炭進行了可控調節(jié)，從而成功獲得了一種具有使用壽命長、環(huán)境友好的超級電容器電極材料。

實施例2：

一種荷葉炭基超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、將荷葉分別用乙醇和去離子水清洗后，在溫度100℃下烘干24小時；

步驟二、將烘干后的荷葉置于瓷舟中，并放置在高溫爐內，在氬氣保護下，以15℃/分鐘的升溫速度升溫至900℃，炭化2小時，得到荷葉碳；

步驟三、將荷葉碳研磨成粉末，用100目的篩子過篩，獲得顆粒均勻的荷葉碳粉末；

步驟四、將荷葉炭粉末以15℃/分鐘的升溫速度升溫至900℃，同時以20sccm的速度通入物理活化劑，活化2小時，自然冷卻，得到活化后的荷葉炭材料；

步驟五、將荷葉炭材料分別通過鹽酸和氫氧化鉀溶液浸泡，干燥，得到荷葉炭基超級電容器電極材料。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為185f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在175.3f/g。

實施例3：

一種荷葉炭基超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、將荷葉分別用乙醇和去離子水清洗后，在溫度120℃下烘干24小時；

步驟二、將烘干后的荷葉置于瓷舟中，并放置在高溫爐內，在氬氣保護下，以20℃/分鐘的升溫速度升溫至750℃，炭化2小時，得到荷葉碳；

步驟三、將荷葉碳研磨成粉末，用100目的篩子過篩，獲得顆粒均勻的荷葉碳粉末；

步驟四、將荷葉炭粉末以20℃/分鐘的升溫速度升溫至750℃，同時以50sccm的速度通入物理活化劑，活化2小時，自然冷卻，得到活化后的荷葉炭材料；

步驟五、將荷葉炭材料分別通過鹽酸和氫氧化鉀溶液浸泡，干燥，得到荷葉炭基超級電容器電極材料。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為184.7f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在175.6f/g。

實施例4：

一種荷葉炭基超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、將荷葉分別用乙醇和去離子水清洗后，在溫度80℃下烘干24小時；

步驟二、將烘干后的荷葉置于瓷舟中，并放置在高溫爐內，在氬氣保護下，以25℃/分鐘的升溫速度升溫至1000℃，炭化2小時，得到荷葉碳；

步驟三、將荷葉碳研磨成粉末，用100目的篩子過篩，獲得顆粒均勻的荷葉碳粉末；

步驟四、將荷葉炭粉末以15℃/分鐘的升溫速度升溫至950℃，同時以150sccm的速度通入物理活化劑，活化2小時，自然冷卻，得到活化后的荷葉炭材料；

步驟五、將荷葉炭材料分別通過鹽酸和氫氧化鉀溶液浸泡，干燥，得到荷葉炭基超級電容器電極材料。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為184.8f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在174.8f/g。

實施例5：

活化的升溫過程為：以1℃/min的速度升溫至300℃，保溫90min，然后以0.5℃/min的速度升溫至700℃，保溫3h，然后以2℃/min的速度升溫至800℃，保溫5h，完成活化；所述活化在高溫旋轉活化爐中進行，所述高溫旋轉活化爐的旋轉速度為10r/min。其余工藝參數和過程與實施例1中的完全相同。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為195.2f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在188.3f/g。

實施例6：

活化的升溫過程為：以2℃/min的速度升溫至350℃，保溫120min，然后以1.5℃/min的速度升溫至500℃，保溫3h，然后以5℃/min的速度升溫至800℃，保溫8h，完成活化；所述活化在高溫旋轉活化爐中進行，所述高溫旋轉活化爐的旋轉速度為15r/min。其余工藝參數和過程與實施例1中的完全相同。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為196.1f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在189.7f/g。采用梯度升溫的過程，進一步提高了活化能量的利用率，并且提高了竹炭基超級電容器電極材料的比電容。

實施例7：

所述步驟一和步驟二之間還包括以下過程：將烘干后的荷葉粉碎，并用100目的篩子過篩，按重量份，取過篩后的荷葉粉末10份和100份0.1mol/l的碳酸氫鈉溶液，置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮氣使料液中氮氣飽和，然后將該密封容器置于1.5mev、30ma的電子加速器中進行輻照攪拌處理，然后過濾，制得預處理荷葉；在超臨界反應裝置中加入30份衣康酸酐、5份苯甲酰氯、150份n,n-二甲基乙酰胺、40份預處理荷葉和5份三乙胺，然后將體系密封，通入二氧化碳至50mpa、溫度80℃下的條件下攪拌反應8小時，泄壓，過濾，干燥、得到改性荷葉。所述輻照采用的輻照劑量率為500kgy/h，輻照劑量為2000kgy，攪拌速度為200r/min。其余工藝參數和過程與實施例1中的完全相同。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為205.3f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在198.3f/g。通過該過程對荷葉進行改性處理，使荷葉形成更多的孔結構，并且引入新的化學基團，在高溫碳化后，提高了荷葉的比表面積，形成高電化學活性的基團，使荷葉具有優(yōu)異的電化學電容特性，得到性能優(yōu)異的荷葉炭基超級電容器電極材料。

實施例8：

所述步驟一和步驟二之間還包括以下過程：將烘干后的荷葉粉碎，并用100目的篩子過篩，按重量份，取過篩后的荷葉粉末5份和80份0.1mol/l的碳酸氫鈉溶液，置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮氣使料液中氮氣飽和，然后將該密封容器置于1.5mev、30ma的電子加速器中進行輻照攪拌處理，然后過濾，制得預處理荷葉；在超臨界反應裝置中加入25份衣康酸酐、3份苯甲酰氯、100份n,n-二甲基乙酰胺、30份預處理荷葉和5份三乙胺，然后將體系密封，通入二氧化碳至50mpa、溫度80℃下的條件下攪拌反應12小時，泄壓，過濾，干燥、得到改性荷葉。所述輻照采用的輻照劑量率為200kgy/h，輻照劑量為800kgy，攪拌速度為100r/min。其余工藝參數和過程與實施例1中的完全相同。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為206.9f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在200.3f/g。

實施例9：

還包括：取改性荷葉30份、改性劑10份、成孔劑3份、鹽酸5份、熱水100份加入不銹鋼球形容器中，將球形容器置于四軸研磨儀上，開啟四軸研磨儀，帶動不銹鋼球形容器無規(guī)旋轉，反應60min，直接將反應后的混合液烘干，得到荷葉改性產物；所述不銹鋼球形容器的進料口通過螺紋蓋密封，螺紋蓋密封連接后與不銹鋼球形容器的表面齊平。所述改性劑為重量比為2:1的三嵌段共聚物f127和聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶嵌段共聚物；所述成孔劑為碳酸氫銨；所述鹽酸的濃度為2mol/l；所述熱水的溫度為100℃；所述四軸研磨儀的主動軸轉速為100rpm，隨機轉變頻率為30s。其余工藝參數和過程與實施例8中的完全相同。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為220.8f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在216.3f/g。本發(fā)明通過四軸研磨儀搭載球形容器，實現球形容器中的無規(guī)則旋轉固化。將密封球形容器通過四軸研磨儀的四個支撐軸進行固定，調節(jié)四軸轉動速率、以及主動與從動軸之間轉換周期，實現外加流場的無軌取向。通過該方法使荷葉改性反應更加的完全，通過該過程對改性荷葉進行在處理改性，使荷葉形成更多的孔結構，并且引入新的化學基團，在高溫碳化后，提高了荷葉的比表面積，形成高電化學活性的基團，使荷葉具有優(yōu)異的電化學電容特性，得到性能優(yōu)異的荷葉炭基超級電容器電極材料。

實施例10：

還包括：取改性荷葉40份、改性劑8份、成孔劑4份、鹽酸3份、熱水100份加入不銹鋼球形容器中，將球形容器置于四軸研磨儀上，開啟四軸研磨儀，帶動不銹鋼球形容器無規(guī)旋轉，反應60min，直接將反應后的混合液烘干，得到荷葉改性產物；所述不銹鋼球形容器的進料口通過螺紋蓋密封，螺紋蓋密封連接后與不銹鋼球形容器的表面齊平。所述改性劑為重量比為2:1的三嵌段共聚物f127和聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶嵌段共聚物；所述成孔劑為碳酸氫銨；所述鹽酸的濃度為1mol/l；所述熱水的溫度為100℃；所述四軸研磨儀的主動軸轉速為120rpm，隨機轉變頻率為45s。其余工藝參數和過程與實施例8中的完全相同。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為221.5f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在217.2f/g。

實施例11：

所述步驟五中，干燥采用微波輻射干燥，其過程為：將浸泡后的荷葉炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波輻射反應爐內；以100ml/min的速度通入氮氣，對沉淀進行微波輻射干燥處理；所述微波輻射干燥處理的條件為：微波輻射頻率為2450±50mhz，微波輻射單位功率為0.5w/g，微波輻射時間為30min，微波輻射溫度為50℃。其余工藝參數和過程與實施例1中的完全相同。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為194.1f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在188.8f/g。采用微波輻射干燥，微波是在被加熱物內部產生的，熱源來自物體內部，加熱均勻，有利于提高竹炭材料質量，同時由于里外同時加熱大大縮短了加熱時間，加熱效率高，有利于提高竹炭材料產量，得到性能優(yōu)異的竹炭基超級電容器電極材料。

實施例12：

所述步驟五中，干燥采用微波輻射干燥，其過程為：將浸泡后的荷葉炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波輻射反應爐內；以100ml/min的速度通入氮氣，對沉淀進行微波輻射干燥處理；所述微波輻射干燥處理的條件為：微波輻射頻率為2450±50mhz，微波輻射單位功率為0.5w/g，微波輻射時間為30min，微波輻射溫度為50℃。其余工藝參數和過程與實施例6中的完全相同。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為205.1f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在199.8f/g。

實施例13：

所述步驟五中，干燥采用微波輻射干燥，其過程為：將浸泡后的荷葉炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波輻射反應爐內；以100ml/min的速度通入氮氣，對沉淀進行微波輻射干燥處理；所述微波輻射干燥處理的條件為：微波輻射頻率為2450±50mhz，微波輻射單位功率為0.5w/g，微波輻射時間為30min，微波輻射溫度為50℃。其余工藝參數和過程與實施例8中的完全相同。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為218.8f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在215.3f/g。

實施例14：

所述步驟五中，干燥采用微波輻射干燥，其過程為：將浸泡后的荷葉炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波輻射反應爐內；以100ml/min的速度通入氮氣，對沉淀進行微波輻射干燥處理；所述微波輻射干燥處理的條件為：微波輻射頻率為2450±50mhz，微波輻射單位功率為0.5w/g，微波輻射時間為30min，微波輻射溫度為50℃。其余工藝參數和過程與實施例10中的完全相同。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為231.5f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在227.2f/g。

實施例15：

活化的升溫過程為：以2℃/min的速度升溫至350℃，保溫120min，然后以1.5℃/min的速度升溫至500℃，保溫3h，然后以5℃/min的速度升溫至800℃，保溫8h，完成活化；所述活化在高溫旋轉活化爐中進行，所述高溫旋轉活化爐的旋轉速度為15r/min。其余工藝參數和過程與實施例8中的完全相同。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為220.5f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在216.6f/g。

實施例16：

活化的升溫過程為：以2℃/min的速度升溫至350℃，保溫120min，然后以1.5℃/min的速度升溫至500℃，保溫3h，然后以5℃/min的速度升溫至800℃，保溫8h，完成活化；所述活化在高溫旋轉活化爐中進行，所述高溫旋轉活化爐的旋轉速度為15r/min。其余工藝參數和過程與實施例10中的完全相同。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為231.6f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在227.2f/g。

實施例17：

所述步驟五中，干燥采用微波輻射干燥，其過程為：將浸泡后的荷葉炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波輻射反應爐內；以100ml/min的速度通入氮氣，對沉淀進行微波輻射干燥處理；所述微波輻射干燥處理的條件為：微波輻射頻率為2450±50mhz，微波輻射單位功率為0.5w/g，微波輻射時間為30min，微波輻射溫度為50℃。其余工藝參數和過程與實施例16中的完全相同。在1a/g的電流密度下，該荷葉炭基超級電容器電極材料首次放電比容量為240.8f/g，經過5000次循環(huán)后，比電容量仍能保持在236.2f/g。

盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)和這里示出與描述的圖例。