本發(fā)明屬于礦物加工領域，具體涉及一種無水乙醇輔助下低溫制備堿式碳酸鎂晶體的方法。

背景技術：

堿式碳酸鎂(4mgco3·mg(oh)2·4h2o)是一種重要的無機礦物材料，它在自然環(huán)境條件下能夠穩(wěn)定存在，因具有良好的填充性、流動性、分散性以及界面性質優(yōu)異、強度高，可作為橡膠、塑料等高分子聚合物的優(yōu)良補強劑和填充劑，以及用于汽車安全氣囊氣體發(fā)生劑；由于具有耐高溫、不燃燒、質地輕和疏松的特點，既是一種綠色環(huán)保阻燃劑，也是一種制備其他精細鎂鹽系列產品的重要中間原料。

目前世界各國對堿式碳酸鎂的需求量呈現出不斷增長的趨勢，其應用前景十分廣闊，因此在國內外受到極大關注。由于受生產工藝和技術成本的制約，堿式碳酸鎂的制備尚未實現大規(guī)模生產，因而尋求適宜大規(guī)模工業(yè)化生產的低成本原料和工藝迫在眉睫。

堿式碳酸鎂是納米片狀微晶組裝體，原料和制備方法對其形貌影響較大。目前，堿式碳酸鎂的制備通常有沉淀法和熱解法。沉淀法是指以mgcl2·6h2o、mg(no3)2·6h2o、mgso4·7h2o等可溶性鎂鹽和na2co3、nahco3、nh4hco3、(nh4)2co3等碳酸鹽為原料直接沉淀法，采用將一種原料滴入另一種原料的方式在70～90℃混合，得到不同形貌堿式碳酸鎂晶體；該法由于反應溫度高、速度慢，會產生含鹽廢水、制備成本高，難以實現工業(yè)化生產，廣泛應用受到限制。另一種是以白云石、菱鎂礦、水鎂石等天然礦物為原料，采用水合法制備堿式碳酸鎂。與直接沉淀法相比，此法原料廉價易得，制備條件溫和，成本大幅度降低，較易實現工業(yè)化生產，但目前制備溫度較高，通常為70～90℃，對反應設備要求較高。

我國菱鎂礦資源豐富且質量優(yōu)良，其中遼寧查明資源儲量35.16億噸，約占全國菱鎂礦總儲量的86.39％，是遼寧省優(yōu)勢特種礦產資源之一。過去由于采富棄貧、亂采濫掘，使得優(yōu)質礦產資源急劇減少，且大量低品位菱鎂礦被廢棄并占地堆放，造成資源極大浪費。礦產資源是我國不可再生的優(yōu)勢的資源，如何實現對其高效利用是一項重要研究課題。以天然菱鎂礦為原料，研究堿式碳酸鎂的低溫制備方法，對降低產品成本，高效高值利用礦產資源具有重要的現實意義。

本項發(fā)明采用菱鎂礦為原料，高效利用儲量比較豐富的優(yōu)質菱鎂礦礦物，其主要成分是碳酸鎂(mgco3)，采用合理工藝低溫制備堿式碳酸鎂晶體。經過系統(tǒng)的試驗研究和優(yōu)化設計，最終發(fā)明了工藝簡單、成本低、形貌尺寸均勻的堿式碳酸鎂晶體低溫制備方法。用本方法制備出的扁平圓片狀堿式碳酸鎂晶體純度高、白度好且圓片平均直徑為2.0～3.0μm。

技術實現要素：

針對現有技術存在的不足，本發(fā)明提供了一種無水乙醇輔助下低溫制備堿式碳酸鎂晶體的方法，該方法以菱鎂礦為原料，將菱鎂礦煅燒獲得高活性氧化鎂，以無水乙醇為助劑，在常壓下采用水合法低溫制備堿式碳酸鎂晶體。經過多次試驗，最終發(fā)明了低溫制備堿式碳酸鎂晶體的方法，用本方法制備出的產物純度高、晶型完整、形貌均勻。

為實現上述目的而采用的技術方案是：

一種無水乙醇輔助下低溫制備堿式碳酸鎂晶體的方法，包括下述步驟：

(1)煅燒菱鎂礦

將菱鎂礦進行煅燒，使菱鎂礦分解率≥98％，得到活性氧化鎂，采用檸檬酸法對其活性進行檢測，變色時間≤30s；

將活性氧化鎂進行粉碎，得到粒度≤-74μm的活性氧化鎂粉末；

(2)消化制備mg(oh)2懸浮液

以得到的活性氧化鎂粉末為原料，加入去離子水，充分攪拌配制成mgo初始料漿；其中，按質量比，活性氧化鎂粉末：去離子水＝1：(12～50)；

將mgo初始料漿在55～65℃下攪拌1.0～5.0h，空冷至室溫，制得mg(oh)2懸浮液；

(3)制備前驅溶液mg(hco3)2

在0～10℃條件下，向mg(oh)2懸浮液中通入co2氣體，同時進行攪拌，當溶液ph值達7.0～7.5時，停止通氣和攪拌，進行過濾，得到透明澄清前驅溶液mg(hco3)2；

其中，通入的co2氣體的通氣速率為0.10～0.16m³/h；

(4)前驅溶液mg(hco3)2熱解

向前驅溶液mg(hco3)2中加入naoh溶液，調節(jié)ph值，得到ph值為7.7～10.5的mg(hco3)2溶液，然后向mg(hco3)2溶液中加入無水乙醇，其中，按體積比，無水乙醇：mg(hco3)2溶液＝1：(1～4)，混合均勻，得到前驅混合溶液；

將上述前驅混合溶液置于結晶器中，緩慢升溫，同時，以100～500r/min的攪拌速率進行攪拌，當結晶器溫度達到40～65℃時，恒溫保溫60～120min，然后停止加熱和攪拌，過濾、洗滌、干燥，即得到堿式碳酸鎂晶體。

所述的步驟(1)中，所述的煅燒，煅燒溫度為600～800℃，煅燒時間為1.0～3.0h。

所述的步驟(2)中，所述的去離子水的溫度為70～100℃。

所述的步驟(3)中，所述的攪拌，其攪拌速率為200～500r/min。

所述的步驟(4)中，所述的naoh溶液的摩爾濃度為0.5～2.0mol/l。

所述的步驟(4)中，所述的緩慢升溫的升溫速率為1～5℃/min。

本發(fā)明制備的堿式碳酸鎂晶體，其分子式為4mgco3·mg(oh)2·4h2o，該晶體屬于單斜晶系，以(100)、(110)、(011)、(-102)、(022)、(113)晶面為主，其形貌為扁平圓片狀，圓片平均直徑為2.0～3.0μm。扁平片層狀結構由30～40nm厚的納米片組裝堆積而成，層狀晶體交叉拼接成三維結構。

對上述技術方案的進一步說明：

在實施本項發(fā)明低溫制備堿式碳酸鎂晶體的過程中，影響產物質量的主要參數包括菱鎂礦的分解率及mgo活性、固液比、co2流速、mg(hco3)2溶液ph值、反應溫度、反應時間、攪拌速度、無水乙醇用量等因素。

(1)菱鎂礦的分解率及mgo活性。菱鎂礦的分解率及mgo活性對堿式碳酸鎂晶體的形成有著關鍵性的影響，其中選取菱鎂礦分解率≥98％時所煅燒得到的活性氧化鎂(變色時間≤30s)制備出的堿式碳酸鎂晶體比較理想。

(2)固液比。mgo與h2o的質量比影響反應體系中mg(hco3)2溶液過飽和度，低過飽和度有利于晶核生長，晶體成核速率相對降低，高過飽和度有利于晶體成核，生長速率降低。為了使晶體形貌達到最佳，本發(fā)明采用的mgo/水的質量比為1/50～1/12。

(3)co2的流速及通入co2時的溫度。co2流速影響反應體系中mg(hco3)2溶液mg²⁺溶出率以及過飽和度，mg²⁺溶出率高，產物產率高；低過飽和度有利于晶核生長，晶體成核速率相對降低，高過飽和度有利于晶體成核，生長速率降低，為了獲得理想形貌和較高產率的堿式碳酸鎂晶體，本發(fā)明將co2流速控制在0.10m³/h～0.16m³/h。

通入co2時，溫度影響mg²⁺離子在溶液中的存在狀態(tài)，當溫度超過10℃時，已生成的mg(hco3)2溶液會熱解生成mgco3·5h2o、mgco3·3h2o、4mgco3·mg(oh)2·5h2o等水合碳酸鎂沉淀，這樣將導致溶液中mg²⁺濃度降低，最終影響產品的產率，因此，本發(fā)明溫度控制在0～10℃。

(4)反應溫度。在熱解mg(hco3)2溶液制備堿式碳酸鎂晶體過程中，反應溫度應嚴格控制在一定范圍內，溫度過低易生成三水碳酸鎂，而不利于堿式碳酸鎂的形成，溫度過高影響堿式碳酸鎂的分散和疏松性，同時也造成了能源的浪費。本發(fā)明中反應溫度在40～65℃時所獲得的堿式碳酸鎂晶體形貌比較理想，為扁平圓片狀，粒徑均勻。

(5)反應時間。反應時間對合成產物形貌和物相組成均有直接的影響，反應時間不能過短，堿式碳酸鎂的形成需要充足反應時間，但反應時間過長產物形貌的均勻性有所降低，團聚現象明顯。在40～65℃下，當反應時間為60～120min時，晶體形貌較理想，粒徑均勻，為扁平圓片狀，圓片平均直徑為2.0～3.0μm。利用x射線衍射峰的網面間距d值與jcpds00-025-0513的4mgco3·mg(oh)2·4h2o標準卡片的d值一一對應，且峰形尖銳，無雜質峰存在，說明反應產物全部為結晶良好的414型扁平圓片狀碳酸鎂晶體。

(6)mg(hco3)2溶液ph值。mg(hco3)2溶液ph值對合成產物的形貌有直接影響，ph值過低，形成多孔棒狀晶體；ph值過高，則形成無規(guī)則花狀晶體，ph值控制在7.7～10.5時，晶體形貌較理想，為粒徑均勻的扁平圓片狀晶體，平均直徑為2.0～3.0μm。

(7)無水乙醇用量。助劑的加入對堿式碳酸鎂晶體的形貌及組成起著關鍵的作用。在制備過程中通過添加無水乙醇，控制晶核成核和長大過程中非生長晶面的晶面能，使其取向生長。采用無水乙醇作為助劑，在制備過程中加入量按照乙醇/mg(hco3)2體積比為1：(1～4)進行改變。所制備的扁平圓片狀堿式碳酸鎂晶體平均直徑為2.0～3.0μm，粒徑均勻，形貌理想。

(8)攪拌速度。為了使熱解過程中前驅混合溶液濃度均勻、溫度一致，對于結晶器中的前驅混合溶液要始終進行攪拌，攪拌速度應控制在一定范圍內。當攪拌速度為100～500r/min時，可以制備出較理想的堿式碳酸鎂晶體。

本發(fā)明制備的堿式碳酸鎂晶體的生長機理為：按照ostwald遞變法則，在任何溫度下亞穩(wěn)相的mgco3·3h2o總是具有向穩(wěn)定相的4mgco3·mg(oh)2·4h2o發(fā)生轉變的趨勢，但如果沒有外力的輔助與推動，在遠低于轉變溫度的溫度范圍內，熱力學上這一相轉變過程將進行得非常緩慢。熱解反應初期，溶液中首先仍形成亞穩(wěn)相的mgco3·3h2o晶體，如沒有外力的推動，其緩慢地轉變?yōu)榉€(wěn)定相，而無水乙醇的加入能夠加速其向穩(wěn)定相的轉變進程，使得在相同的反應時間內，這一相轉變過程提前快速進行。在這個過程中，無水乙醇的加入不僅改變了溶液的結構，也改變了結晶動力學進程，其實質上是降低了亞穩(wěn)相的mgco3·3h2o向穩(wěn)定相的4mgco3·mg(oh)2·4h2o轉變所需要的能量，使得亞穩(wěn)相mgco3·3h2o晶體能夠存在的時間大大縮短，也即穩(wěn)定性下降。

本發(fā)明的一種無水乙醇輔助下低溫制備堿式碳酸鎂晶體的方法，與已有的制備堿式碳酸鎂晶體的技術方法相比，本項發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)原料來源廣泛。我國是優(yōu)質菱鎂礦儲量最豐富的國家之一，以其為原料，可顯著降低堿式碳酸鎂晶體的制備成本。

(2)工藝簡單。整個工藝過程分為四大工序，每一工序需要控制的相關參數相對比較少，操作簡單。

(3)生產設備比較單一。焙燒爐、結晶器和干燥設備是整個制備工藝中的三大主體設備，其余為耐酸堿的大型斜槽、混合和攪拌設備等，因此投資少，容易產業(yè)化，且主體設備容易實現自動控制。

(4)制備溫度較低。在扁平圓片狀堿式碳酸鎂晶體制備過程中，采用無水乙醇作為助劑，可顯著降低熱解溫度，從而降低能耗。采用的無水乙醇為工業(yè)常見試劑，易于工業(yè)化推廣。

(5)利用本方法生產的扁平圓片狀堿式碳酸鎂填補國內空白，填加到橡膠、塑料等高分子聚合物中既可減少橡膠、塑料的用量，降低制品成本，又可顯著提高材料的阻燃和機械力學性能，減少火災事故的發(fā)生概率，為社會減少不必要的損失，提高人民安全感和生活質量，實現綠色環(huán)保阻燃。

附圖說明

圖1圖1為本發(fā)明的工藝流程框圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的扁平圓片狀堿式碳酸鎂晶體的sem圖；(放大倍數1500×)。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的扁平圓片狀堿式碳酸鎂晶體的sem圖；(放大倍數16000×)。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的扁平圓片狀堿式碳酸鎂晶體的x射線衍射圖譜。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

以下實施例中，利用遼寧所產的菱鎂礦為原料，制備堿式碳酸鎂晶體。

以下實施例中，采用jeol公司jsm-6360lv型掃描電子顯微鏡觀察熱解產物形貌，由sem圖分析測量產物的直徑；利用x－pert型x-射線衍射儀檢測熱解產物的物相組成。

實施例1

一種無水乙醇輔助下低溫制備堿式碳酸鎂晶體的方法，其工藝流程框圖見圖1，具體包括下述步驟：

(1)煅燒菱鎂礦

將菱鎂礦在750℃溫度下進行煅燒3.0h，使菱鎂礦分解率達99％，得到活性氧化鎂，采用檸檬酸法對其活性進行檢測，變色時間為30s；

將活性氧化鎂進行粉碎至-74μm，得到活性氧化鎂粉末；

(2)消化制備mg(oh)2懸浮液

以得到的活性氧化鎂粉末為原料，加入90℃的去離子水，充分攪拌配制成mgo初始料漿；其中，按質量比，活性氧化鎂粉末：去離子水＝1：40；

將mgo初始料漿置于60℃恒溫水浴鍋中，攪拌3.5h，空冷至室溫，制得mg(oh)2懸浮液；

(3)制備前驅溶液mg(hco3)2

將mg(oh)2懸浮液置于5℃水浴鍋中，以0.14m³/h的通氣速率向mg(oh)2懸浮液中通入co2氣體，同時以500r/min的攪拌速率進行攪拌，當溶液ph值為7.0～7.5時，停止通氣和攪拌，進行過濾，得到透明澄清前驅溶液mg(hco3)2；

(4)前驅溶液mg(hco3)2熱解

向前驅溶液mg(hco3)2中加入摩爾濃度為1.0mol/lnaoh溶液，調節(jié)ph值，得到ph值為10.5的mg(hco3)2溶液；然后向mg(hco3)2溶液中加入無水乙醇，其中，按體積比，無水乙醇：mg(hco3)2溶液＝1：2，混合均勻，得到前驅混合溶液；

將上述前驅混合溶液置于結晶器中，以1℃/min的升溫速率進行升溫，同時，以500r/min的攪拌速率進行攪拌，當結晶器溫度達到50℃時，恒溫保溫105min，然后停止加熱和攪拌，過濾、洗滌、干燥，即得到扁平圓片狀堿式碳酸鎂晶體，其分子式為4mgco3·mg(oh)2·4h2o。

對本實施例制備的多孔棒堿式碳酸鎂晶體進行檢測分析，其sem圖見圖2，從圖2可見，制備的堿式碳酸鎂晶體形貌為扁平圓片狀，圓片平均直徑為2.0μm。扁平片層狀結構由約30～40nm厚的納米片組裝堆積而成，層狀晶體交叉拼接成三維結構(見圖3)。制備的扁平圓片狀堿式碳酸鎂晶體的x射線衍射圖譜見圖4，其衍射峰與jcpds00-025-0513堿式碳酸鎂(4mgco3·mg(oh)2·4h2o)的xrd標準圖譜一致，晶格常數為β＝114.44°，峰形尖銳，無雜質峰存在。測試分析結果表明熱解產物為扁平圓片狀堿式碳酸鎂晶體，粒徑均勻，結晶完好，該晶體屬于單斜晶系，以(100)、(110)、(011)、(-102)、(022)、(113)等晶面為主。

實施例2

一種無水乙醇輔助下低溫制備堿式碳酸鎂晶體的方法，包括下述步驟：

(1)煅燒菱鎂礦

將菱鎂礦在700℃溫度下進行煅燒3.0h，使菱鎂礦分解率為98％，得到活性氧化鎂，采用檸檬酸法對其活性進行檢測，變色時間為28s；

將活性氧化鎂進行粉碎至粒度為-72μm的活性氧化鎂粉末；

(2)消化制備mg(oh)2懸浮液

以得到的活性氧化鎂粉末為原料，加入70℃的去離子水，充分攪拌配制成mgo初始料漿；其中，按質量比，活性氧化鎂粉末：去離子水＝1：50；

將mgo初始料漿置于55℃恒溫水浴鍋中，攪拌5.0h，空冷至室溫，制得mg(oh)2懸浮液；

(3)制備前驅溶液mg(hco3)2

將mg(oh)2懸浮液置于0℃水浴鍋下，以通氣速率為0.10m³/h，向mg(oh)2懸浮液中通入co2氣體，同時以300r/min的攪拌速率進行攪拌，當溶液ph值為7.0～7.5時，停止通氣和攪拌，進行過濾，得到透明澄清前驅溶液mg(hco3)2；

(4)前驅溶液mg(hco3)2熱解

向前驅溶液mg(hco3)2中加入摩爾濃度為0.5mol/lnaoh溶液，調節(jié)ph值，得到ph值為8.0的mg(hco3)2溶液；然后向mg(hco3)2溶液中加入無水乙醇，其中，按體積比，無水乙醇：mg(hco3)2溶液＝1：4，混合均勻，得到前驅混合溶液；

將上述前驅混合溶液置于結晶器中，以5℃/min的升溫速率進行升溫，同時，以300r/min的攪拌速率進行攪拌，當結晶器溫度達到40℃時，恒溫保溫60min，然后停止加熱和攪拌，過濾、洗滌、干燥，即得到堿式碳酸鎂晶體，其分子式為4mgco3·mg(oh)2·4h2o，形貌為扁平圓片狀，平均直徑為3.0μm。。

實施例3

一種無水乙醇輔助下低溫制備堿式碳酸鎂晶體的方法，包括下述步驟：

(1)煅燒菱鎂礦

將菱鎂礦在800℃溫度下進行煅燒1.0h，使菱鎂礦分解率為99％，得到活性氧化鎂，采用檸檬酸法對其活性進行檢測，變色時間為30s；

將活性氧化鎂進行粉碎至粒度為-70μm的活性氧化鎂粉末；

(2)消化制備mg(oh)2懸浮液

以得到的活性氧化鎂粉末為原料，加入100℃的去離子水，充分攪拌配制成mgo初始料漿；其中，按質量比，活性氧化鎂粉末：去離子水＝1：12；

將mgo初始料漿置于65℃恒溫水浴鍋中，攪拌1.0h，空冷至室溫，制得mg(oh)2懸浮液；

(3)制備前驅溶液mg(hco3)2

將mg(oh)2懸浮液置于10℃水浴鍋中，以通氣速率為0.16m³/h向mg(oh)2懸浮液中通入co2氣體，同時以200r/min的攪拌速率進行攪拌，當溶液ph值為7.0～7.5時，停止通氣和攪拌，進行過濾，得到透明澄清前驅溶液mg(hco3)2；

(4)前驅溶液mg(hco3)2熱解

向前驅溶液mg(hco3)2中加入摩爾濃度為2.0mol/lnaoh溶液，調節(jié)ph值，得到ph值為9.0的mg(hco3)2溶液；然后向mg(hco3)2溶液中加入無水乙醇，其中，按體積比，無水乙醇：mg(hco3)2溶液＝1：1，混合均勻，得到前驅混合溶液；

將上述前驅混合溶液置于結晶器中，以1℃/min的升溫速率進行升溫，同時，以300r/min的攪拌速率進行攪拌，當結晶器溫度達到65℃時，恒溫保溫120min，然后停止加熱和攪拌，過濾、洗滌、干燥，即得到堿式碳酸鎂晶體，其分子式為4mgco3·mg(oh)2·4h2o，形貌為扁平圓片狀，平均直徑為2.5μm。