本公開屬于氫氣純化領(lǐng)域，具體涉及一種錳氧化物材料及其制備方法及氫氣純化的方法。

背景技術(shù)：

1、氫氣是一種重要的清潔能源。氫氣的主要來(lái)源是化石資源制氫和工業(yè)副產(chǎn)氫，化石資源制氫如煤制氫、天然氣制氫，工業(yè)副產(chǎn)氫如乙苯脫氫制備苯乙烯副產(chǎn)氫，丙烷脫氫制丙烯副產(chǎn)氫等。目前，氫氣的用途之一就是給燃料電池供氫，發(fā)電來(lái)實(shí)現(xiàn)氫能的利用。然而燃料電池的電極催化劑對(duì)硫化物比較敏感，微量硫化物存在就會(huì)導(dǎo)致燃料電池電極催化劑中毒，進(jìn)而使得其效率下降。因此，對(duì)燃料電池用氫的硫化物含量要求嚴(yán)格，國(guó)際的要求是以硫化氫計(jì)的硫化物含量要小于4ppb，是對(duì)燃料電池用氫里的雜質(zhì)含量要求最嚴(yán)格的。如何確保燃料電池用氫的硫化物含量合格是燃料電池用氫的技術(shù)關(guān)鍵?；Y源制氫和工業(yè)副產(chǎn)氫是目前氫氣的重要來(lái)源之一，但這些來(lái)源的副產(chǎn)氫在從反應(yīng)體系分離出來(lái)后的初始溫度一般大于100℃，如何針對(duì)溫度高于100℃的氫氣中的硫化物雜質(zhì)的脫除，是現(xiàn)在化石資源制氫和工業(yè)副產(chǎn)氫用于燃料電池用氫所面臨的問題之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種錳氧化物材料及其制備方法及氫氣純化的方法，本發(fā)明的制備方法通過將錳源與氧化石墨過濾原液進(jìn)行混合，以氧化石墨的過濾原液作為錳源之一，降低制備成本。將本發(fā)明制備的錳氧化物在氫氣純化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，經(jīng)純化后的氫氣中的硫化物含量可滿足燃料電池用氫中對(duì)硫化物雜質(zhì)含量的要求。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種錳氧化物材料的制備方法，該方法包括：

3、(1)將錳源與氧化石墨的過濾原液及可選的水混合得到混合液，其中，錳源中的錳元素與氧化石墨的過濾原液中的錳元素摩爾比為3以上；

4、(2)在水熱自生壓力和氣氛下，將所述混合液進(jìn)行水熱處理，所得物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥和可選的焙燒，得到所述錳氧化物材料。

5、可選地，所述錳源中的錳元素與所述氧化石墨的過濾原液中的錳元素摩爾比為3～5。

6、可選地，所述錳源中錳的價(jià)態(tài)為3價(jià)以上，優(yōu)選為高錳酸鉀、錳酸鉀、二氧化錳和七氧化二錳中的一種或幾種。

7、可選地，以所述氧化石墨的過濾原液中的錳元素計(jì)，相對(duì)于100摩爾份的所述氧化石墨的過濾原液，所述錳源的用量為2～60摩爾份，優(yōu)選為5～30摩爾份，水的用量為0～500摩爾份，優(yōu)選為0～200摩爾份。

8、可選地，所述氧化石墨的過濾原液是按照改進(jìn)的hummer方法制備氧化石墨后進(jìn)行固液分離得到的；

9、所述改進(jìn)的hummer方法的反應(yīng)過程中未加入硝酸鹽；

10、所述氧化石墨的過濾原液中，以二價(jià)錳離子計(jì)的錳元素含量為2～30g/l，以鉀離子計(jì)的鉀元素含量為1.5～25g/l，以硫酸根離子計(jì)的硫元素含量為20～200g/l，以碳原子計(jì)的碳元素含量為0.2～10g/l。

11、可選地，所述水熱處理的條件包括：溫度為80～180℃，時(shí)間為1～72小時(shí)；優(yōu)選地，溫度為100～140℃，時(shí)間為2～24小時(shí)；

12、所述焙燒的條件包括：溫度為200～800℃，時(shí)間為1～12小時(shí)，壓力為0.1～0.5mpa。

13、本發(fā)明第二方面提供一種采用本發(fā)明第一方面提供的方法制備的錳氧化物材料。

14、可選地，所述錳氧化物材料的xrd譜圖中有β-mno2的特征峰；其中，所述錳氧化物材料中mn元素含量為25～50重量％，優(yōu)選為30～45重量％；s元素含量為0.5～12重量％，優(yōu)選為1～8重量％；k元素含量為1～15重量％，優(yōu)選為2～10重量％。

15、可選地，所述錳氧化物材料為黑色針狀粉末顆粒，所述針狀粉末顆粒的平均長(zhǎng)度為0.5mm以下；

16、所述錳氧化物材料的比表面積為5～100m2/g，孔體積為0.02～0.2ml/g；優(yōu)選地，比表面積為15～50m2/g，孔體積為0.05～0.1ml/g。

17、本發(fā)明第三方面提供一種氫氣純化的方法，該方法包括：在60～180℃的溫度下，使氫氣與本發(fā)明第二方面提供的錳氧化物材料接觸進(jìn)行純化反應(yīng)；

18、可選地，所述氫氣純化的方法的反應(yīng)條件包括：溫度為60～180℃，壓力為0.1～5.0mpa，空速為10～5000h-1；

19、所述氫氣中硫化物的質(zhì)量含量為1000ppm以下，所述氫氣中硫化物含量以硫化氫計(jì)。

20、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過將錳源與氧化石墨的過濾原液及可選的水混合，在水熱自生壓力和氣氛下進(jìn)行水熱處理，可選的焙燒得到錳氧化物材料，以氧化石墨的過濾原液作為錳源之一，降低制備成本。將本發(fā)明制備的錳氧化物材料在氫氣純化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，經(jīng)純化后的氫氣中硫化物的含量可滿足燃料電池用氫中對(duì)硫化物雜質(zhì)含量的要求。

21、本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

技術(shù)特征：

1.一種錳氧化物材料的制備方法，該方法包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述錳源中的錳元素與所述氧化石墨的過濾原液中的錳元素摩爾比為3～5。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述錳源中錳的價(jià)態(tài)為3價(jià)以上，優(yōu)選為高錳酸鉀、錳酸鉀、二氧化錳和七氧化二錳中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述氧化石墨的過濾原液中的錳元素計(jì)，相對(duì)于100摩爾份的所述氧化石墨的過濾原液，所述錳源的用量為2～60摩爾份，優(yōu)選為5～30摩爾份，水的用量為0～500摩爾份，優(yōu)選為0～200摩爾份。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化石墨的過濾原液是按照改進(jìn)的hummer方法制備氧化石墨后進(jìn)行固液分離得到的；

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水熱處理的條件包括：溫度為80～180℃，時(shí)間為1～72小時(shí)；優(yōu)選地，溫度為100～140℃，時(shí)間為2～24小時(shí)；

7.采用權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的方法制備的錳氧化物材料。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的錳氧化物材料，其中，所述錳氧化物材料的xrd譜圖中有β-mno2的特征峰；其中，以所述錳氧化物材料的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述錳氧化物材料中mn元素含量為25～50重量％，優(yōu)選為30～45重量％；s元素含量為0.5～12重量％，優(yōu)選為1～8重量％；k元素含量為1～15重量％，優(yōu)選為2～10重量％。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的錳氧化物材料，其中，所述錳氧化物材料為黑色針狀粉末顆粒，所述針狀粉末顆粒的平均長(zhǎng)度為0.5mm以下；

10.一種氫氣純化的方法，該方法包括：在60～180℃的溫度下，使氫氣與含有權(quán)利要求7～9中任意一項(xiàng)所述的錳氧化物材料接觸進(jìn)行純化反應(yīng)；

技術(shù)總結(jié)
本公開涉及一種錳氧化物材料的制備方法及氫氣純化的方法，該方法包括：在低于180℃的溫度下，使氫氣與含有錳氧化物材料接觸進(jìn)行純化反應(yīng)得到純化后的氫氣，其中，錳氧化物材料通過將錳源與氧化石墨原液進(jìn)行混合后再在水熱自生壓力和氣氛下進(jìn)行水熱處理得到。本發(fā)明制備方法以氧化石墨的過濾原液作為錳源之一，降低制備成本。將本發(fā)明制備的錳氧化物材料在氫氣純化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，經(jīng)純化后的氫氣中硫化物的含量可滿足燃料電池用氫中對(duì)硫化物雜質(zhì)的含量要求。

技術(shù)研發(fā)人員：鄭金玉,史春風(fēng),郭文暢
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30