本發(fā)明涉及鋰電池材料，特別是涉及正極材料含鋰前驅(qū)體及其制備方法和正極材料、鋰二次電池。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源汽車的迅速發(fā)展，動力電池的需求越來越大，同時也面臨著更大的挑戰(zhàn)，特別是對正極材料的性能提出了更加嚴(yán)苛的條件。動力電池中，正極材料前驅(qū)體產(chǎn)品，是以鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料，其中鎳鈷錳的比例可以根據(jù)實際需要調(diào)整。目前，公開的正極材料前驅(qū)體產(chǎn)品大多是氫氧化物，主流的制備技術(shù)是：將鎳鹽、錳鹽、鈷鹽溶解形成混合溶液，與氨水和堿液混合處理，通過氨水的絡(luò)合作用，堿液的共沉淀作用，形成晶核后，晶體通過團(tuán)聚繼續(xù)生長，得到三元正極氫氧化物前驅(qū)體。

2、目前，三元正極氫氧化物前驅(qū)體由于工藝控制難度大，容易影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性。另外，動力電池占新能源汽車的成本比重很高，而正極材料又占到電芯成本的60％以上，工業(yè)界一直期望降低生產(chǎn)正極材料的成本。鋰電池行業(yè)的環(huán)保問題越來越受到重視，工業(yè)界也期望減少生產(chǎn)正極材料排放的廢水廢料，而氫氧化物前驅(qū)體在制備正極材料時會產(chǎn)生廢水，這樣不利于環(huán)保；同時氫氧化物前驅(qū)體中鎳鈷錳鋰主金屬含量更低，因此，氫氧化物前驅(qū)體制備成正極材料時，相同裝缽量下成品收率較低。

3、因此，仍然存在開發(fā)一種新的正極材料含鋰前驅(qū)體和/或正極材料以及生產(chǎn)工藝的需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明人通過銳意研究開發(fā)了正極材料含鋰前驅(qū)體及其制備方法、正極材料以及鋰二次電池，克服了現(xiàn)有技術(shù)的上述不足中的一個或多個。

2、本申請第一方面提供一種正極材料含鋰前驅(qū)體，其滿足化學(xué)式lia(nixcoymn1-x-y)o(1+a)，其中，a、x、y是以mol表示，0.10≤a≤1.1，0＜x＜1、0＜y＜1并且x+y＜1。

3、本申請公開的正極材料含鋰前驅(qū)體是氧化物含鋰前驅(qū)體，將含鋰前驅(qū)體燒結(jié)成正極材料時，由于沒有氫氧根，因此不會產(chǎn)生廢水；含鋰前驅(qū)體以氧化物形式存在，相較于傳統(tǒng)的氫氧化物前驅(qū)體，氧化物前驅(qū)體中鎳鈷錳主金屬含量更高，同時前驅(qū)體中還含鋰，在燒結(jié)成正極材料時，減少正極材料燒結(jié)時鋰的損失率，提高了相同裝缽量下的成品收率，從而提高了燒結(jié)成正極材料時的產(chǎn)量，降低正極材料的制造成本，大大增加產(chǎn)線產(chǎn)能。

4、本申請第二方面提供制備正極材料含鋰前驅(qū)體的方法，包括如下步驟：

5、制備硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的混合溶液；

6、對所述混合溶液進(jìn)行霧化焙燒處理，得到正極材料含鋰前驅(qū)體，所述霧化焙燒處理的溫度為300℃-1000℃，正極材料含鋰前驅(qū)體是上述說明的正極材料含鋰前驅(qū)體。

7、由于該制備方法制備的正是前述的含鋰前驅(qū)體，因此，含鋰前驅(qū)體的制備方法也繼承了含鋰前驅(qū)體的技術(shù)效果；同時，本申請中含鋰前驅(qū)體是通過霧化焙燒形成，相較于共沉淀法制備的氫氧化物前驅(qū)體，本申請工藝流程簡單，中間流程少，反應(yīng)過程便于靈活調(diào)控，在霧化的同時進(jìn)行焙燒處理，不但確保了產(chǎn)品具有較小的粒徑，而產(chǎn)品反應(yīng)速度快，霧化焙燒獲得含鋰前驅(qū)體材料的實際反應(yīng)時間僅需數(shù)秒，生產(chǎn)效率高。另外，由于鹽溶液中陰離子在高溫環(huán)境中轉(zhuǎn)化成氣體物質(zhì)去除或被回收，原料利用率高，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量低，性能優(yōu)異。同時，通過該方法制備的含鋰前驅(qū)體材料產(chǎn)品，相對于傳統(tǒng)的共沉淀方法，其材料本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更優(yōu)異。

8、本申請第三方面提供一種正極材料，其由前述正極材料前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時，將溫度直接升到最大燒結(jié)溫度，在最大燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)得到正極材料，所述最大燒結(jié)溫度為300℃-1000℃。

9、由于正極材料由前述的含鋰前驅(qū)體燒結(jié)而成，因此，正極材料也繼承了含鋰前驅(qū)體的技術(shù)效果；氫氧化物前驅(qū)體制備正極材料時，正極氫氧化物前驅(qū)體通常需要與鋰源進(jìn)行固體混合再高溫?zé)Y(jié)，然而由于不均勻的固體之間混合以及鋰在固相中擴(kuò)散速度慢可能導(dǎo)致難以使鋰均勻分布，鋰的分布不均勻?qū)?yán)重影響正極材料的電化學(xué)性能。而本申請含鋰前驅(qū)體制備正極材料時，由于含鋰前驅(qū)體中本身就具備了鋰，因此在制備正極材料時，只需要補(bǔ)充少量鋰源或者不需要補(bǔ)充鋰源就能直接燒結(jié)成正極材料，使得鋰的分布更加均勻，提升正極材料的電化學(xué)性能。另一方面，通過直接將鋰預(yù)燒進(jìn)前驅(qū)體，減少了后續(xù)將前驅(qū)體與鋰源混料工序，簡化了正極材料的生產(chǎn)工藝流程；相對傳統(tǒng)前驅(qū)體與碳酸鋰燒結(jié)工藝，減少了碳酸鋰分解成二氧化碳，降低碳排放；由于直接將鋰預(yù)燒進(jìn)前驅(qū)體，本申請的含鋰前驅(qū)體燒結(jié)正極材料時的溫度相對同等條件下的傳統(tǒng)前驅(qū)體燒結(jié)正極材料時的溫度要低，因此能夠降低燒結(jié)成本。再一方面，由于正極材料前驅(qū)體供應(yīng)商和鋰源供應(yīng)商通常相互獨立，下游的正極材料廠商需要嚴(yán)格控制正極材料前驅(qū)體供應(yīng)商和鋰源供應(yīng)商的產(chǎn)品品質(zhì)和批次穩(wěn)定性具有一定的難度，這樣不利于正極材料制備的穩(wěn)定性，而本申請含鋰前驅(qū)體中本身就具備了鋰，因此，一定程度上解決了正極材料生產(chǎn)商原料供應(yīng)問題，提高了正極材料制備的穩(wěn)定性。

10、本申請第四方面提供一種鋰二次電池，該二次電池的正極片中包括上述正極材料。

11、由于鋰二次電池包含了前述的正極材料，因此，；鋰二次電池也繼承了正極材料的技術(shù)效果。

技術(shù)特征：

1.一種正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體滿足化學(xué)式：lia(nixcoymn1-x-y)o(1+a)，其中，a、x、y是以mol表示，0.10≤a≤1.1，0＜x＜1、0＜y＜1并且x+y＜1。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述化學(xué)式lia(nixcoymn1-x-y)o(1+a)中，0.50≤x≤0.90，0.01≤y≤0.40。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述化學(xué)式lia(nixcoymn1-x-y)o(1+a)中，0.55≤x≤0.80，0.01≤y≤0.09。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述化學(xué)式lia(nixcoymn1-x-y)o(1+a)中，a的取值范圍為0.10≤a≤0.50或者1＜a≤1.08。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體包括至少一個由一次粒子團(tuán)聚形成的片狀團(tuán)聚體。

6.根據(jù)權(quán)利要求5的所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述片狀團(tuán)聚體的最大厚度為0.1～10μm，所述片狀團(tuán)聚體的最大長度為0.1～30μm，所述片狀團(tuán)聚體的最大寬度為0.1～30μm。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體包括至少兩個片狀團(tuán)聚體，片狀團(tuán)聚體與片狀團(tuán)聚體之間具有空隙，所述空隙在1nm～1μm。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述一次粒子的粒徑為100～200納米。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，在通過使用cu-kα射線的粉末x射線衍射圖譜中，在18.7±0.3、36.5±0.3、37.9±0.3、44.1±0.3、48.4±0.3、58.3±0.3、64.2±0.3、67.9±0.3度2θ處具有衍射峰。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，使用cu-kα射線的粉末x射線衍射圖譜中，存在于18.7±0.3度2θ處的峰的半峰寬α與存在于44.1±0.3度2θ處的峰的半峰寬β的比值為0.8～1.8。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述半峰寬α的范圍為0.50～0.70度，所述半峰寬β的范圍為0.30～0.50度。

12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，使用cu-kα射線的粉末x射線衍射圖譜中，18.7±0.3度2θ處的峰的峰強(qiáng)為ia，44.1±0.3度2θ處的峰的峰強(qiáng)為ib，ia與ib的峰強(qiáng)比大于0.2小于1。

13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體的振實密度與松裝密度的比例為2以上。

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述振實密度為0.8～2.5g/cm3，所述松裝密度為0.4～0.9g/cm3。

15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體由粒度分布測定值求出的d90/d10的值為4以上且在12以下。

16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述d90為5～40μm，所述d10為0.5～8μm。

17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體由粒度分布測定值求出的d90/d50的值為1.5～5。

18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述d90為5～40μm，所述d50為1.0～15μm。

19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，正極材料含鋰前驅(qū)體的bet比表面積與d50的比值為3×106～15×106m/g。

20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述bet比表面積為2至20m2/g。

21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體中鈣離子含量500ppm以下。

22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體中鎂離子的含量為500ppm以下。

23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體中硫酸根含量50ppm以下。

24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體中鈉離子含量在50ppm以下。

25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體中鹽酸根、磷酸根、草酸根各自含量均在100ppm以下。

26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)。

27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體的晶型為尖晶石型、立方體型、八面體型中的一種或多種。

28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體在充放電電壓為3.0至4.4v，0.1c首放的電容量為150mah/g以下。

29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的正極材料含鋰前驅(qū)體，其特征在于，所述正極材料含鋰前驅(qū)體在充放電電壓為3.0至4.4v，0.1c首放的電容量為10至70mah/g。

30.一種制備權(quán)利要求1-29中任一項所述的正極材料含鋰前驅(qū)體的方法，包括如下步驟：

31.一種正極材料，其特征在于，所述正極活性材料通過如權(quán)利要求1至29中任一項所述的正極材料含鋰前驅(qū)體燒結(jié)形成。

32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的一種正極材料，其特征在于，所述正極活性材料的游離鋰為1000ppm以下。

33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的一種正極材料，其特征在于，所述正極活性材料的首次庫倫效率為90.2以上。

34.一種正極材料的制備方法，其特征在于，將如權(quán)利要求1至29中任一項所述的正極材料含鋰前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時，將溫度直接升到最大燒結(jié)溫度，在最大燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)得到正極材料，所述最大燒結(jié)溫度為300℃-1000℃。

35.一種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池包括如權(quán)利要求31至33中任一項所述的正極活性材料。

技術(shù)總結(jié)
本申請?zhí)峁┮环N正極材料含鋰前驅(qū)體及其制備方法和正極材料、鋰二次電池。該正極材料含鋰前驅(qū)體滿足化學(xué)式Li<subgt;a</subgt;(Ni<subgt;x</subgt;Co<subgt;y</subgt;Mn<subgt;1?x?y</subgt;)O<subgt;(1+a)</subgt;，其中，a、x、y是以mol表示，0.1≤a≤1.1，0＜x＜1、0＜y＜1并且x+y＜1。本申請公開的正極材料含鋰前驅(qū)體通過直接將鋰預(yù)燒進(jìn)前驅(qū)體，簡化了正極材料的生產(chǎn)工藝流程；減少了碳酸鋰分解成二氧化碳，降低碳排放；由于直接將鋰預(yù)燒進(jìn)前驅(qū)體，減少了正極材料燒結(jié)時鋰的損失率，這樣提高了相同裝缽量下成品收率，大大增加產(chǎn)線產(chǎn)能；另外本申請中的正極材料含鋰前驅(qū)體在燒結(jié)時，不會產(chǎn)生過多的廢水，因此本申請?zhí)峁┑恼龢O材料含鋰前驅(qū)體相較于傳統(tǒng)前驅(qū)體更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保。

技術(shù)研發(fā)人員：劉會基,傅有燾
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南力合厚浦科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30