本發(fā)明涉及環(huán)己烯氧化領(lǐng)域,具體涉及一種鈦硅分子篩及其制備方法、應用和環(huán)己烯氧化制備2-環(huán)己烯醇的方法。
背景技術(shù):
1、2-環(huán)己烯醇是一類重要的精細化學品,其和其衍生物存在于許多天然藥物中,可用作合成萜烯、石蒜科生物堿雪花蓮胺、二氫可待因酮等藥物或中間體的原料,同時也是不對稱加成、催化轉(zhuǎn)化及不對稱氧化等許多有機合成反應研究的底物等,在醫(yī)藥、化工領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用,其市場需求也逐年遞增。
2、目前公開報道的2-環(huán)己烯醇的合成方法可以分為兩類:第一類是以環(huán)己烯酮(分子催化,2005,19:383-387)或環(huán)己烷環(huán)氧化物(j.org.chem.,1996,61:6108-6113)為原料進行催化還原反應得到2-環(huán)己烯醇,但此反應所需催化劑制備復雜,催化劑穩(wěn)定性也有待進一步提升,這些都會導致生產(chǎn)成本較高而不利于工業(yè)化生產(chǎn)。第二類是以環(huán)己烯為原料,在催化劑作用下與氧化劑進行氧化反應合成2-環(huán)己烯醇。文獻報道,劉等(精細化工中間體,2013,43,33-34)采用以環(huán)己烯為原料,由過氧化苯甲酰催化劑,經(jīng)歷溴化反應、酯化反應和水解反應也可合成2-環(huán)己烯醇,但是產(chǎn)品總收率僅為42%,且需要多種催化劑,催化步驟繁瑣。yang等(catal.commun.2017,99,43-48)采用v2o5、moo3負載于sio2為催化劑,雙氧水為氧化劑,催化環(huán)己烯一步合成2-環(huán)己烯醇,雖然轉(zhuǎn)化率達到63%,但是相應產(chǎn)品選擇性低于30%,副產(chǎn)物中含有~50%的2-環(huán)己烯酮,考慮到2-環(huán)己烯酮的沸點(168℃)與2-環(huán)己烯醇的沸點(160~180℃)接近,導致提純難度極大,基于此,認為此反應體系也并不利于規(guī)?;a(chǎn)。
3、含鈦的分子篩材料也被用于環(huán)己烯氧化反應,文獻調(diào)研可知,鈦硅分子篩/雙氧水催化環(huán)己烯氧化反應路徑可分為直接環(huán)氧化反應路徑和烯丙基氧化反應路徑,即前者是環(huán)己烯中c=c雙鍵斷裂形成環(huán)氧化合物1,2-環(huán)氧環(huán)己烷,而后者是環(huán)己烯烯丙基位置氧化呈環(huán)己烯基過氧化氫,隨后進一步在催化劑作用下生成烯丙基氧化產(chǎn)物2-環(huán)己烯醇。cn103130749b公開以中空ts-1為催化劑,cn102786500b公開以介孔ti-mcm-41分子篩負載磷鉬錳雜多酸鈉鹽得到的多相負載型復合氧化物催化劑為催化劑,兩者均以雙氧水也氧化劑,但是兩種方法的主要產(chǎn)物是環(huán)氧環(huán)己烷,2-環(huán)己烯醇(選擇性低于50%)在兩者反應體系是副產(chǎn)物。文獻(microporous&mesoporous?materials,2014,200:11-18)報道了一種層間孔口由十元環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)槭h(huán)的mww結(jié)構(gòu)含鈦分子篩,在以雙氧水為氧化劑時,環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率可以明顯提高,但依然低于50%,且2-環(huán)己烯醇的選擇性也低于50%。
4、綜上所述,目前公開的環(huán)己烯氧化制備2-環(huán)己烯醇的方法都還存在一定的缺陷,難以滿足實際工業(yè)化生產(chǎn)和應用,為此,有必要去發(fā)展環(huán)己烯氧化制備2-環(huán)己烯醇的新方法以及制備相應具有優(yōu)異催化性能的鈦基催化劑。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的環(huán)己烯氧化制備2-環(huán)己烯醇的方法中催化劑活性低、產(chǎn)物選擇性低的問題,提供一種鈦硅分子篩及其制備方法、應用和環(huán)己烯氧化制備2-環(huán)己烯醇的方法。本發(fā)明提供的鈦硅分子篩應用于環(huán)己烯氧化制備2-環(huán)己烯醇反應中,可實現(xiàn)較高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率以及較高的2-環(huán)己烯醇的選擇性。
2、為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明一方面提供一種鈦硅分子篩,所述鈦硅分子篩含有鈦元素、硅元素、鋁元素和硼元素,所述鈦硅分子篩的si/al摩爾比為60-250,si/ti摩爾比為40-200,si/b摩爾比為200-350;
3、經(jīng)x射線衍射表征,所述鈦硅分子篩在2θ為3.0±0.1°、6.5±0.05°、7.2±0.05°、8.0±0.10°、10.0±0.12°、14.3±0.15°、22.8±0.18°和26.1±0.20°處具有衍射峰。
4、優(yōu)選地,經(jīng)27al魔角核磁共振譜圖表征,在50ppm和61ppm處的晶體外表面骨架鋁特征峰面積之和在其總峰面積的占比大于55%,優(yōu)選大于60%;在56ppm處的晶體內(nèi)部骨架鋁特征峰在其總峰面積的占比小于45%,優(yōu)選小于40%。
5、本發(fā)明第二方面提供一種鈦硅分子篩的制備方法,該方法包括:
6、(1)將硅源、有機硅烷試劑和液體介質(zhì)在50-100℃的條件下進行處理,得到混合液;
7、(2)將步驟(1)所述混合液、模板劑、鈦源、硼源和鋁源進行晶化,得到分子篩原粉,其中,硅源與鋁源的摩爾比為1sio2:0.003-0.05al2o3;
8、(3)在醇的存在下,將所述分子篩原粉進行酸處理,得到酸處理產(chǎn)物;
9、(4)將所述酸處理產(chǎn)物進行焙燒,得到所述鈦硅分子篩。
10、優(yōu)選地,所述有機硅烷試劑為二乙基二乙氧基硅烷和/或二甲基二乙氧基硅烷。
11、優(yōu)選地,硅源與有機硅烷試劑的摩爾比為1sio2:0.01-0.15,優(yōu)選為1sio2:0.02-0.06。
12、本發(fā)明第三方面提供一種第一方面所述鈦硅分子篩或者第二方面所述方法制得的鈦硅分子篩在環(huán)己烯氧化制備2-環(huán)己烯醇反應中的應用。
13、本發(fā)明第四方面提供一種環(huán)己烯氧化制備2-環(huán)己烯醇的方法,該方法包括:在催化劑的存在下,將環(huán)己烯、氧化劑以及任選地溶劑進行接觸反應,得到2-環(huán)己烯醇;
14、所述催化劑包括第一方面所述鈦硅分子篩或者第二方面所述方法制得的鈦硅分子篩。
15、優(yōu)選地,所述反應在堿性添加劑的存在下進行。
16、通過上述技術(shù)方案,本發(fā)明的有益效果包括:
17、本發(fā)明提供的鈦硅分子篩催化性能優(yōu)異,應用于環(huán)己烯氧化制備2-環(huán)己烯醇反應中,可實現(xiàn)較高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率以及較高的2-環(huán)己烯醇的選擇性。由實施例的結(jié)果可知,反應物環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率最高可達72%,產(chǎn)物2-環(huán)己烯醇選擇性最高可達98%,效果顯著。
1.一種鈦硅分子篩,其特征在于,所述鈦硅分子篩含有鈦元素、硅元素、鋁元素和硼元素,所述鈦硅分子篩的si/al摩爾比為60-250,si/ti摩爾比為40-200,si/b摩爾比為200-350;
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦硅分子篩,其中,
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈦硅分子篩,其中,
4.一種鈦硅分子篩的制備方法,該方法包括:
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其中,
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其中,
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任意一項所述的方法,其中,
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任意一項所述的方法,其中,
9.一種權(quán)利要求1-3中任意一項所述鈦硅分子篩或者權(quán)利要求4-8中任意一項所述方法制得的鈦硅分子篩在環(huán)己烯氧化制備2-環(huán)己烯醇反應中的應用。
10.一種環(huán)己烯氧化制備2-環(huán)己烯醇的方法,該方法包括:在催化劑的存在下,將環(huán)己烯、氧化劑以及任選地溶劑進行接觸反應,得到2-環(huán)己烯醇;
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其中,