本發(fā)明屬于分子篩，具體涉及一種scm-49分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、自十八世紀(jì)分子篩晶體材料被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，經(jīng)過(guò)數(shù)個(gè)世紀(jì)的研究發(fā)展，該類材料在吸附分離、非均相催化、各類客體分子的載體和離子交換等領(lǐng)域取得了具有非凡影響力的技術(shù)效果，產(chǎn)生了廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)，尤其是伴隨著二十世紀(jì)石油化工的迅猛發(fā)展，分子篩類催化材料已經(jīng)成為人類社會(huì)生產(chǎn)生活的基石。依據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(iupac)的定義，傳統(tǒng)沸石分子篩為一種結(jié)晶硅酸鹽材料，一般由硅氧四面體[sio4]4-和鋁氧四面體[alo4]5-通過(guò)共用氧原子連接而成，統(tǒng)稱為to4四面體(初級(jí)結(jié)構(gòu)單元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特別是一些三價(jià)或四價(jià)元素如al、b、ga、ge、ti等部分的同晶取代。決定分子篩應(yīng)用性能的一個(gè)關(guān)鍵因素是其孔道或者籠穴特征，這類材料的孔道直徑一般小于2nm，歸屬為微孔材料(micropore?materials)，在物理化學(xué)反應(yīng)中可以對(duì)進(jìn)入分子篩內(nèi)部的物質(zhì)根據(jù)其分子本征空間尺寸進(jìn)行“篩分”，從而進(jìn)行相應(yīng)的選擇性吸附及催化擇形的應(yīng)用，“分子篩”正是得名于此，更進(jìn)一步的，獲得新晶體結(jié)構(gòu)的分子篩對(duì)于開(kāi)拓分子篩應(yīng)用具有非常重要的意義。

2、1982年，美國(guó)聯(lián)合碳化公司(ucc公司)的材料學(xué)家s.t.wilson與e.m.flanigen等(us?4310440)使用鋁源、磷源以及有機(jī)模板劑成功的開(kāi)發(fā)出了一個(gè)全新的分子篩家族——磷酸鋁分子篩alpo4-n，n代表型號(hào)(包括：alpo4-5、alpo4-8、alpo4-9、alpo4-11、alpo4-12、alpo4-14、alpo4-16、alpo4-17、alpo4-18、alpo4-20、alpo4-21、alpo4-22、alpo4-23、alpo4-25、alpo4-26、alpo4-28、alpo4-31等)，該類分子篩的骨架通過(guò)alo4-和po4+共氧原子連接而成，分子篩骨架整體呈現(xiàn)電中性。類似于傳統(tǒng)沸石分子篩，磷酸鋁分子篩中的鋁氧四面體或者磷氧四面體也可以被其它的四面體所取代，因此，ucc公司在alpo4-n的基礎(chǔ)上，于1984年使用si原子部分替代磷酸鋁分子篩骨架中的al原子和p原子，成功的制備出了另一系列磷酸硅鋁分子篩：sapo-n，n代表型號(hào)(us4440871、us4499327)，結(jié)構(gòu)中的si原子代替原alpo中的p、al原子后，形成由sio4、alo4以及po4四面體組成的非中性分子篩骨架。在sapo-n分子篩中，值得一提的是拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)是cha的sapo-34分子篩，該分子篩骨架結(jié)構(gòu)中包含有橢球形超籠以及8-元環(huán)孔道的三維交叉結(jié)構(gòu)，其8-元環(huán)孔道孔徑約為0.38nm，超籠的孔口直徑保持在0.43～0.50nm之間，因其孔道結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯、丙烯等低碳烯烴的擇型選擇性極佳，而適量的骨架硅原子使得其結(jié)構(gòu)同時(shí)具有適合的質(zhì)子酸性、較好的熱穩(wěn)定性以及良好的水熱穩(wěn)定性，正是得益于此，sapo-34分子篩作為甲醇制低碳烯烴(mto)的催化劑已成功商業(yè)化應(yīng)用(“recent?progress?in?methanol-to-olefins(mto)catalysts”，m.yang,d.fan,yx.wei,p.tian,zm.liu，adv.mater.2019,1902181)。

3、到目前為止，絕大多數(shù)已知拓?fù)鋵W(xué)結(jié)鉤的磷酸鋁分子篩是采用水熱或溶劑熱合成的手段制備出來(lái)的，一個(gè)典型的水熱或溶劑熱合成法的主要步驟是首先將金屬源、非金屬源、有機(jī)模板劑、溶劑等反應(yīng)物混合均勻，得到初始晶化混合物，然后再將該晶化混合物置于聚四氟乙烯為內(nèi)襯、不銹鋼為外壁的反應(yīng)釜中，密閉后在一定的溫度和自生壓力下進(jìn)行晶化反應(yīng)，模仿地球礦化造巖的過(guò)程，即分子篩晶體從晶化混合物中沉淀出來(lái)的過(guò)程。具體以合成sapo-34分子篩舉例來(lái)說(shuō)，所述反應(yīng)混合物包含骨架反應(yīng)物(例如二氧化硅溶膠、磷酸和氧化鋁)和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(sda)和水混合均勻，靜置或動(dòng)態(tài)放置于固定溫度的烘箱(140-220℃)數(shù)天，用以進(jìn)行晶化反應(yīng)。當(dāng)晶化反應(yīng)完成時(shí)，過(guò)濾出含有sapo-34分子篩的固體產(chǎn)物，烘干備用。值得一提的是，對(duì)于磷酸鋁分子篩的合成而言，有機(jī)模板劑的種類是決定其結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素之一，而有機(jī)胺鹽的存在仍是磷鋁分子篩合成中應(yīng)用最為廣泛的模板劑。

4、截止目前，據(jù)國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)網(wǎng)站(http://www.iza-structure.org)顯示，包括最新獲得的具有ano拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的alpo-91分子篩(“crystalline?metallophosphates,their?method?of?preparation,and?use”，yuhas,b.d.,wilson,k.n.,sylejmani-rekaliu,m.,mowat,j.p.s.,sinkler,w.,us?patent?10,336,622b1(2019))在內(nèi)，總計(jì)已有248種具有完整穩(wěn)定拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)不同的分子篩，雖然已經(jīng)獲得了諸多不同的結(jié)晶分子篩，但是仍然需要具有用于氣體分離和干燥、烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)和其它應(yīng)用的期望性質(zhì)的新型分子篩。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種現(xiàn)有技術(shù)中未涉及的新的scm-49分子篩及其制備方法。

2、本發(fā)明第一方面提供了一種scm-49分子篩，所述分子篩包括具有如下摩爾比的化學(xué)組成：al2o3:xsio2：yp2o5：zcuo，其中0≤x≤0.5，0.5≤y≤2.0，0.2≤z≤2.0；所述分子篩包含如下表所示的x射線衍射數(shù)據(jù)：

3、

4、

5、其中，x射線衍射的入射線為cu?kα1。

6、進(jìn)一步地，所述scm-49分子篩還包括如下表所示的x射線衍射數(shù)據(jù)：

7、 2θ(°) <![cdata[相對(duì)強(qiáng)度，[(i/i₀)×100]]]> 12.70±0.10 5-50 20.85±0.10 5-50 26.30±0.05 5-50 30.23±0.02 5-50 31.88±0.02 5-50

8、其中，x射線衍射的入射線為cu?kα1。

9、進(jìn)一步地，所述scm-49分子篩還包括如下表所示的x射線衍射數(shù)據(jù)：

10、 2θ(°) <![cdata[相對(duì)強(qiáng)度，[(i/i₀)×100]]]> 7.86±0.10 5-50 9.20±0.10 5-50 17.55±0.10 5-50 23.06±0.05 5-50 24.59±0.05 5-50 27.59±0.05 5-50 29.21±0.02 5-50 38.02±0.01 5-50

11、其中，x射線衍射的入射線為cu?kα1。

12、進(jìn)一步地，所述scm-49分子篩的納米片厚度為15～30nm，優(yōu)選為10～20nm。

13、本發(fā)明第二方面提供了一種上述scm-49分子篩的制備方法，包括：含有鋁源、銅源、磷源、有機(jī)模板劑、溶劑和選擇性加入的硅源的晶化混合物進(jìn)行晶化處理，得到scm-49分子篩。

14、進(jìn)一步地，所述晶化混合物中，以al2o3計(jì)的鋁源、以cuo計(jì)的銅源、以sio2計(jì)的硅源、以p2o5計(jì)的磷源、有機(jī)模板劑和溶劑的摩爾組成如下：sio2/al2o3＝0～1.0，優(yōu)選為0.1～0.75；和/或，cuo/al2o3＝0.1～2.0，優(yōu)選為0.12～1.5；和/或，p2o5/al2o3＝0.5～2.0，優(yōu)選為0.75～1.5；和/或，模板劑/al2o3＝1～200，優(yōu)選為5～50；和/或，溶劑/al2o3＝10～1000，優(yōu)選為50～500。

15、進(jìn)一步地，所述有機(jī)模板劑包括模板劑r1和模板劑r2，模板劑r1與模板劑r2的摩爾比為(0.01～1)：1，優(yōu)選為(0.1～0.5)：1。

16、進(jìn)一步地，所述鋁源選自異丙醇鋁、鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物和含鋁的礦物中的至少一種；和/或，所述銅源選自銅的硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、銅的鹵化物、銅的氧化物、銅的氫氧化物和含銅的礦物中的至少一種；和/或，所述硅源選自有機(jī)硅、固體氧化硅、硅溶膠、硅藻土和水玻璃中的至少一種；和/或，所述磷源選自磷酸、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的至少一種。

17、進(jìn)一步地，優(yōu)選地，所述鋁源選自異丙醇鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的至少一種；和/或，所述銅源選自乙酸銅；和/或，所述硅源選自硅溶膠、固體氧化硅中的至少一種；和/或，所述磷源選自正磷酸。

18、進(jìn)一步地，所述模板劑r1選自四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨中的至少一種；和/或，模板劑r2選自咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、1-異丙基咪唑、n-正丁基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,3-雙(1-金剛烷基)咪唑氫氧化物中的至少一種。

19、進(jìn)一步地，優(yōu)選地，所述模板劑r1選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的至少一種；和/或，所述模板劑r2選自1-(3-氨基丙基)咪唑、1-異丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一種。

20、進(jìn)一步地，優(yōu)選地，所述模板劑r1選自四乙基氫氧化銨；和/或，所述模板劑r2選自1-(3-氨基丙基)咪唑。

21、進(jìn)一步地，所述溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二丁基甲酰胺、乙醇、乙二醇、丁醇和水中的至少一種。

22、進(jìn)一步地，優(yōu)選地，所述溶劑選自去離子水。

23、進(jìn)一步地，所述晶化處理的條件包括：晶化溫度為120～200℃，優(yōu)選為140～180℃，更優(yōu)選為140～160℃；和/或，晶化時(shí)間為1～5d，優(yōu)選為3～5d。

24、進(jìn)一步地，所述制備方法中，在進(jìn)行晶化處理前，先進(jìn)行攪拌、沉化處理。

25、進(jìn)一步地，所述攪拌處理的時(shí)間為1～12h，所述沉化處理的時(shí)間為1～12h。

26、進(jìn)一步地，所述沉化之后還可以進(jìn)行熱處理得到晶化混合物。

27、進(jìn)一步地，所述熱處理的溫度為80℃～120℃，時(shí)間為1～12h。

28、進(jìn)一步地，所述方法對(duì)晶化后進(jìn)行常規(guī)的后處理，如過(guò)濾、洗滌、干燥得到scm-49分子篩。優(yōu)選所述干燥溫度為90～120℃，干燥時(shí)間為0.5～10h。和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟。

29、進(jìn)一步地，優(yōu)選地，所述模板劑由模板劑r1和模板劑r2組成，所述模板劑r1為四乙基氫氧化銨，所述模板劑r2為1-(3-氨基丙基)咪唑；所述溶劑為水；晶化混合物在140～160℃的條件下晶化3～5d，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后90～120℃干燥，得到scm-49分子篩。

30、本發(fā)明提供的scm-49分子篩在合成后，有時(shí)會(huì)含一定量的水分，但本發(fā)明中沒(méi)必要對(duì)水分的量進(jìn)行限定，而且該水分的存在與否并不會(huì)實(shí)質(zhì)上影響該分子篩的xrd譜圖。

31、本發(fā)明提供的scm-49分子篩可以以任何的物理形式應(yīng)用，比如粉末狀、顆粒狀或者模制品狀(比如條狀、三葉草狀等)?？梢园凑毡绢I(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式獲得這些物理形式，并沒(méi)有特別的限定。

32、本發(fā)明還提供了一種分子篩組合物，包含上述scm-49分子篩或者按照scm-49分子篩的制備方法制備的scm-49分子篩。所述分子篩組合物中含有的其他材料可以為活性材料和非活性材料。作為所述的活性材料可以為其他分子篩，作為非活性材料(一般稱為粘結(jié)劑)可以為粘土、氧化鋁、硅膠等。這些其他材料可以單獨(dú)使用一種，或者以任意比例組合使用多種。作為所述其他材料的用量，可以參照本領(lǐng)域的常規(guī)用量，并沒(méi)有特別的限制。

33、本發(fā)明提供的scm-49分子篩、scm-49分子篩的制備方法制備的scm-49分子篩或上述分子篩組合物可以作為吸附劑或催化劑使用。

34、本發(fā)明的scm-49分子篩或分子篩組合物可用作吸附劑，例如用來(lái)在氣相或液相中從多種組分的混合物中分離出至少一種組分。據(jù)此，所述至少一種組分可以部分或基本全部從各種組分的混合物中分離出來(lái)，具體方式比如是讓所述混合物與所述scm-49分子篩或所述分子篩組合物相接觸，有選擇的吸附這一組分。

35、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述分子篩scm-49或所述分子篩組合物還可直接或者經(jīng)過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)針對(duì)分子篩進(jìn)行的必要處理或轉(zhuǎn)化(比如離子交換等)之后用作催化劑(或作為其催化活性組分)。為此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，比如可以使反應(yīng)物(比如烴類)在所述催化劑的存在下進(jìn)行預(yù)定反應(yīng)，并由此獲得目標(biāo)產(chǎn)物。其中，預(yù)定反應(yīng)可以例舉如下：甲醇轉(zhuǎn)化、合成氣制烴、烯烴裂解、烯烴歧化及異丙苯裂解等反應(yīng)。

36、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

37、本發(fā)明的scm-49分子篩是本領(lǐng)域之前從未獲得過(guò)的新型分子篩，具有特殊的x-射線衍射圖譜。