本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種中高鎳單晶三元正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、和氫氧化鋰相比，碳酸鋰價(jià)格更為低廉。但是由于碳酸鋰反應(yīng)活性和反應(yīng)溫度均劣于氫氧化鋰，當(dāng)三元正極材料中ni含量較高時(shí)，一次煅燒溫度在700℃～800℃，同碳酸鋰分解溫度較為接近，這會(huì)導(dǎo)致中高鎳正極材料在結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程中，碳酸鋰仍未完全分解(低鎳材料一次煅燒溫度在900℃左右，此時(shí)碳酸鋰可以幾乎完全分解為氧化鋰)，這會(huì)影響反應(yīng)的正向進(jìn)行而且固相中滯留的二氧化碳會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)晶性能非常差，所以商業(yè)化生產(chǎn)中，中高鎳三元正極材料(ni?mol％≥65％)難以和碳酸鋰兼容，這限制了三元單晶正極材料成本的進(jìn)一步下降。現(xiàn)有的中高鎳單晶三元正極材料基本全部使用氫氧化鋰作為鋰源，這使得中高鎳單晶三元正極材料的產(chǎn)品成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)采用微通道反應(yīng)器制備的三元正極材料前驅(qū)體具有特殊的性質(zhì)，在制備中高鎳單晶三元正極材料的過(guò)程中同碳酸鋰的匹配性得到提升，使得碳酸鋰在中高鎳單晶三元正極材料產(chǎn)品上具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明利用采用微通道反應(yīng)器制備的三元正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)在商業(yè)化條件下碳酸鋰得以應(yīng)用于中高鎳單晶三元正極材料。

2、具體而言，本發(fā)明提供一種制備單晶三元正極材料的方法，所述方法包括以下步驟：

3、(1)將碳酸鋰、一種或多種含摻雜元素的化合物和使用微通道反應(yīng)器制備得到的三元正極材料前驅(qū)體混合均勻，得到混合物料；

4、(2)使步驟(1)得到的混合物料在含氧氣氛下進(jìn)行一次煅燒，得到塊狀物料，所述一次煅燒包括兩段煅燒，先在250～700℃下進(jìn)行第一段煅燒，再在700～1000℃下進(jìn)行第二段煅燒；

5、(3)對(duì)步驟(2)得到的塊狀物料進(jìn)行粉碎，得到摻雜的三元正極材料基體；

6、(4)將步驟(3)得到的摻雜的三元正極材料基體和一種或多種含包覆元素的化合物混合均勻，進(jìn)行二次煅燒，得到所述單晶三元正極材料；

7、所述單晶三元正極材料為鎳鈷錳三元正極材料或鎳鈷鋁三元正極材料，所述單晶三元正極材料中，鎳元素的物質(zhì)的量占鎳鈷錳元素或鎳鈷鋁元素總物質(zhì)的量的65％以上。

8、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(1)中，碳酸鋰中鋰元素的物質(zhì)的量與所述三元正極材料前驅(qū)體的物質(zhì)的量之比為(1～1.1):1，優(yōu)選為(1.02～1.06):1。

9、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(1)中，所述三元正極材料前驅(qū)體的化學(xué)式為nixcoymz(oh)2或nixcoymzomhn，其中，m為al或mn，0.65≤x≤0.8，0.05≤y≤0.2，x+y+z＝1，m＞0，n＞0，2m-n＝2。

10、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(1)中，所述摻雜元素包含ce和/或sr。

11、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(1)中，所述摻雜元素還包含選自zr、ti、al、y、b、w、mg、mo和nb中的一種或多種，優(yōu)選還包含zr。

12、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(1)中，所述含摻雜元素的化合物選自摻雜元素的氧化物和氫氧化物中的一種或多種。

13、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(1)中，各種含摻雜元素的化合物的質(zhì)量各自為所述三元正極材料前驅(qū)體質(zhì)量的0.1～1wt％。

14、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(1)中，三元正極材料前驅(qū)體由鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或由鎳鹽、鈷鹽和錳鹽在沉淀劑和絡(luò)合劑的存在下在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)而生成。

15、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述微通道反應(yīng)器為閥式微反應(yīng)器，所述閥式微反應(yīng)器包括第一進(jìn)料口、第二進(jìn)料口、第一進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置、第二進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置、反應(yīng)腔室和出料口，所述第一進(jìn)料口與反應(yīng)腔室之間通過(guò)第一流道相連，所述第二進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間通過(guò)第二流道相連，所述第一進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置設(shè)置在所述第一進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間的第一流道上、用于控制所述第一進(jìn)料口的進(jìn)料壓力，所述第二進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置設(shè)置在所述第二進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間的第二流道上、用于控制所述第二進(jìn)料口的進(jìn)料壓力，所述出料口與所述反應(yīng)腔室相連，所述鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或鎳鹽、鈷鹽和錳鹽通過(guò)第一流道向所述反應(yīng)腔室進(jìn)料，所述沉淀劑和絡(luò)合劑通過(guò)第二流道向所述反應(yīng)腔室進(jìn)料。

16、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述第一流道的末端和所述第二流道的末端設(shè)置有呈環(huán)形分布的多個(gè)微孔和/或狹縫，使得由第一流道的末端和第二流道的末端噴射出的噴射流一一對(duì)應(yīng)，發(fā)生實(shí)時(shí)碰撞混合。

17、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(2)中，一次煅燒在氧氣氣氛或者氧氣和空氣的混合氣氛中進(jìn)行。

18、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(2)中，一次煅燒中，第一段煅燒的時(shí)間為2～8h。

19、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(2)中，一次煅燒中，第二段煅燒的時(shí)間為4～12h。

20、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(2)中，一次煅燒的升溫速率為0.5℃/min到4℃/min。

21、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(2)中，所述塊狀物料具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

22、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(4)中，所述包覆元素選自al、zr、ti、w、nb、b、ce和mo中的一種或多種，優(yōu)選為al。

23、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(4)中，所述含包覆元素的化合物為選自包覆元素的氧化物和氫氧化物中的一種或多種。

24、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(4)中，各種含包覆元素的化合物的質(zhì)量各自為所述摻雜的三元正極材料質(zhì)量的500～5000ppm。

25、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(4)中，二次煅燒的溫度為250～600℃。

26、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(4)中，二次煅燒的時(shí)間為4～12h。

27、本發(fā)明還提供采用本文任一實(shí)施方案所述的方法制備得到的單晶三元正極材料。

28、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述單晶三元正極材料的一次粒子表面平均微粉數(shù)量≤2。

技術(shù)特征：

1.一種制備單晶三元正極材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：

3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，三元正極材料前驅(qū)體由鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或由鎳鹽、鈷鹽和錳鹽在沉淀劑和絡(luò)合劑的存在下在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)而生成。

4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述微通道反應(yīng)器為閥式微反應(yīng)器，所述閥式微反應(yīng)器包括第一進(jìn)料口、第二進(jìn)料口、第一進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置、第二進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置、反應(yīng)腔室和出料口，所述第一進(jìn)料口與反應(yīng)腔室之間通過(guò)第一流道相連，所述第二進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間通過(guò)第二流道相連，所述第一進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置設(shè)置在所述第一進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間的第一流道上、用于控制所述第一進(jìn)料口的進(jìn)料壓力，所述第二進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置設(shè)置在所述第二進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間的第二流道上、用于控制所述第二進(jìn)料口的進(jìn)料壓力，所述出料口與所述反應(yīng)腔室相連，所述鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或鎳鹽、鈷鹽和錳鹽通過(guò)第一流道向所述反應(yīng)腔室進(jìn)料，所述沉淀劑和絡(luò)合劑通過(guò)第二流道向所述反應(yīng)腔室進(jìn)料。

5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一流道的末端和所述第二流道的末端設(shè)置有呈環(huán)形分布的多個(gè)微孔和/或狹縫，使得由第一流道的末端和第二流道的末端噴射出的噴射流一一對(duì)應(yīng)，發(fā)生實(shí)時(shí)碰撞混合。

6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：

7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述塊狀物料具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：

9.采用權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法制備得到的單晶三元正極材料。

10.如權(quán)利要求9所述的單晶三元正極材料，其特征在于，所述單晶三元正極材料的一次粒子表面平均微粉數(shù)量≤2。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種中高鎳單晶三元正極材料及其制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)將碳酸鋰、一種或多種含摻雜元素的化合物和使用微通道反應(yīng)器制備得到的三元正極材料前驅(qū)體混合均勻，得到混合物料；(2)使步驟(1)得到的混合物料在含氧氣氛下進(jìn)行一次煅燒，得到塊狀物料，所述一次煅燒包括兩段煅燒，先在250～700℃下進(jìn)行第一段煅燒，再在700～1000℃下進(jìn)行第二段煅燒；(3)對(duì)步驟(2)得到的塊狀物料進(jìn)行粉碎，得到摻雜的三元正極材料基體；(4)將步驟(3)得到的摻雜的三元正極材料基體和一種或多種含包覆元素的化合物混合均勻，進(jìn)行二次煅燒，得到所述單晶三元正極材料。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了將碳酸鋰應(yīng)用于制備中高鎳單晶三元正極材料。

技術(shù)研發(fā)人員：李德祥,周宇,汪偉,姚穎,洪明子,劉平
受保護(hù)的技術(shù)使用者：寧夏中化鋰電池材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2