本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，涉及一種低溫性能優(yōu)異的單晶三元正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、相比于傳統(tǒng)的化學(xué)儲(chǔ)能電池，鋰離子電池雖然在能量密度和循環(huán)壽命上都占有明顯的優(yōu)勢(shì)，但是鋰離子電池在溫度適應(yīng)性上還有不少的差距，在高寒地區(qū)和寒冷的冬季環(huán)境中，鋰離子電池低溫放電性能不足導(dǎo)致電動(dòng)車?yán)m(xù)航里程嚴(yán)重下降，使得電動(dòng)車在寒冷地區(qū)的推廣受到限制。

2、中國專利申請(qǐng)cn202310089289.8公開了一種小粒徑單晶正極材料及其制備方法與鋰離子電池，其中公開了：按照化學(xué)計(jì)量比取鋰源化合物、鎳源化合物、鈷源化合物和錳源化合物，與絡(luò)合劑a的水溶液進(jìn)行混合，反應(yīng)得到混合溶液；向混合溶液中加入絡(luò)合劑b的水溶液，反應(yīng)得到溶膠；將所述溶膠加熱，蒸發(fā)濃縮，形成凝膠；將所述凝膠進(jìn)行分步煅燒，得到小粒徑單晶正極材料。其制備的小粒徑單晶正極材料具有高度平整光滑的單晶顆粒特性，粒徑d50為1.5～5μm，組裝成鋰離子電池后顆粒表面與電解液的接觸面減小，相應(yīng)的正極材料與電解液的副反應(yīng)明顯減少，有效降低由于副反應(yīng)產(chǎn)生的放熱、放氣現(xiàn)象，使電池具有更好的高溫安全性能、高溫倍率性能和充放電壓平臺(tái)。該文獻(xiàn)不涉及鋰離子電池低溫放電性能。而且該文獻(xiàn)采用溶膠-凝膠法合成小粒徑三元單晶正極材料，其合成周期較長，有機(jī)溶劑成本較高，且熱處理時(shí)溫度處理不當(dāng)容易殘存多余的碳，進(jìn)而造成產(chǎn)品性能下降。綜合來看，溶膠-凝膠法工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一條簡單易操作可產(chǎn)業(yè)化的單晶三元正極材料制備方法，所制備的單晶三元正極材料具有一次顆粒尺寸小、比容量較高、倍率特性好、低溫容量保持率高的特點(diǎn)。

2、具體而言，本發(fā)明提供一種制備單晶三元正極材料的方法，所述方法包括以下步驟：

3、(1)將鋰源、一種或多種含摻雜元素的化合物和使用微通道反應(yīng)器制備得到的三元正極材料前驅(qū)體混合均勻，得到混合物料；

4、(2)使步驟(1)得到的混合物料在含氧氣氛下進(jìn)行一次煅燒，得到塊狀物料；

5、(3)對(duì)步驟(2)得到的塊狀物料進(jìn)行粉碎，得到粉碎后物料，即摻雜的三元正極材料基體；

6、(4)將步驟(3)得到的摻雜的三元正極材料基體和一種或多種含包覆元素的化合物混合均勻，進(jìn)行二次煅燒，得到所述單晶三元正極材料。

7、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述鋰源中鋰元素的物質(zhì)的量與所述三元正極材料前驅(qū)體的物質(zhì)的量之比為(1～1.1):1，優(yōu)選為(1.02～1.06):1。

8、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述鋰源選自氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和醋酸鋰中的一種或多種，優(yōu)選為氫氧化鋰。

9、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述三元正極材料前驅(qū)體的化學(xué)式為nixcoymz(oh)2或nixcoymzomhn，其中，m為al或mn，0.3≤x≤0.7，0.05≤y≤0.3，0.05≤z≤0.4，x+y+z＝1，m＞0，n＞0，2m-n＝2；優(yōu)選地，0.6≤x≤0.7，0.05≤y≤0.1，0.2≤z≤0.3。

10、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述摻雜元素選自zr、ti、al、y、b、w、mg、mo和nb中的一種或多種，優(yōu)選為zr。

11、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述含摻雜元素的化合物選自摻雜元素的氧化物和氫氧化物中的一種或多種。

12、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，各種含摻雜元素的化合物的質(zhì)量各自為所述三元正極材料前驅(qū)體質(zhì)量的0.1～1wt％。

13、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(1)中，三元正極材料前驅(qū)體由鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或由鎳鹽、鈷鹽和錳鹽在沉淀劑和絡(luò)合劑的存在下在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)而生成。

14、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述微通道反應(yīng)器為閥式微反應(yīng)器，所述閥式微反應(yīng)器包括第一進(jìn)料口、第二進(jìn)料口、第一進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置、第二進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置、反應(yīng)腔室和出料口，所述第一進(jìn)料口與反應(yīng)腔室之間通過第一流道相連，所述第二進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間通過第二流道相連，所述第一進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置設(shè)置在所述第一進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間的第一流道上、用于控制所述第一進(jìn)料口的進(jìn)料壓力，所述第二進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置設(shè)置在所述第二進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間的第二流道上、用于控制所述第二進(jìn)料口的進(jìn)料壓力，所述出料口與所述反應(yīng)腔室相連，所述鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或鎳鹽、鈷鹽和錳鹽通過第一流道向所述反應(yīng)腔室進(jìn)料，所述沉淀劑和絡(luò)合劑通過第二流道向所述反應(yīng)腔室進(jìn)料。

15、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述第一流道的末端和所述第二流道的末端設(shè)置有呈環(huán)形分布的多個(gè)微孔和/或狹縫，使得由第一流道的末端和第二流道的末端噴射出的噴射流一一對(duì)應(yīng)，發(fā)生實(shí)時(shí)碰撞混合。

16、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，一次煅燒在氧氣氣氛或者氧氣和空氣的混合氣氛中進(jìn)行。

17、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，一次煅燒的恒溫溫度為700～1000℃。

18、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，一次煅燒的恒溫時(shí)間為4～12h。

19、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，一次煅燒的升溫速率為0.5℃/min到4℃/min。

20、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述包覆元素選自al、zr、ti、w、nb、b、ce和mo中的一種或多種，優(yōu)選為w和al。

21、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述含包覆元素的化合物為選自包覆元素的氧化物和氫氧化物中的一種或多種。

22、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，各種含包覆元素的化合物的質(zhì)量各自為所述摻雜的三元正極材料質(zhì)量的500～5000ppm。

23、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，二次煅燒的恒溫溫度為250～600℃。

24、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，二次煅燒的恒溫時(shí)間為4～12h。

25、本發(fā)明還提供采用本文任一實(shí)施方案所述的方法制備得到的單晶三元正極材料。

26、本發(fā)明還提供一種單晶三元正極材料。

27、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述單晶三元正極材料的一次粒子平均粒徑為0.8～1.8μm。

28、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述單晶三元正極材料中，粒徑＞3μm的一次粒子占所有一次粒子的數(shù)量百分比≤5％。

29、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述單晶三元正極材料的粒徑d50為1～3μm。

30、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述單晶三元正極材料的粒徑d90為3～6.5μm。

技術(shù)特征：

1.一種制備單晶三元正極材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：

3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，三元正極材料前驅(qū)體由鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或由鎳鹽、鈷鹽和錳鹽在沉淀劑和絡(luò)合劑的存在下在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)而生成。

4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述微通道反應(yīng)器為閥式微反應(yīng)器，所述閥式微反應(yīng)器包括第一進(jìn)料口、第二進(jìn)料口、第一進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置、第二進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置、反應(yīng)腔室和出料口，所述第一進(jìn)料口與反應(yīng)腔室之間通過第一流道相連，所述第二進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間通過第二流道相連，所述第一進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置設(shè)置在所述第一進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間的第一流道上、用于控制所述第一進(jìn)料口的進(jìn)料壓力，所述第二進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置設(shè)置在所述第二進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間的第二流道上、用于控制所述第二進(jìn)料口的進(jìn)料壓力，所述出料口與所述反應(yīng)腔室相連，所述鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或鎳鹽、鈷鹽和錳鹽通過第一流道向所述反應(yīng)腔室進(jìn)料，所述沉淀劑和絡(luò)合劑通過第二流道向所述反應(yīng)腔室進(jìn)料。

5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一流道的末端和所述第二流道的末端設(shè)置有呈環(huán)形分布的多個(gè)微孔和/或狹縫，使得由第一流道的末端和第二流道的末端噴射出的噴射流一一對(duì)應(yīng)，發(fā)生實(shí)時(shí)碰撞混合。

6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：

7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：

8.采用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法制備得到的單晶三元正極材料。

9.如權(quán)利要求8所述的單晶三元正極材料，其特征在于，所述單晶三元正極材料的一次粒子平均粒徑為0.8～1.8μm；和/或，所述單晶三元正極材料中，粒徑＞3μm的一次粒子占所有一次粒子的數(shù)量百分比≤5％。

10.如權(quán)利要求8所述的單晶三元正極材料，其特征在于，所述單晶三元正極材料的粒徑d50為1～3μm；和/或，所述單晶三元正極材料的粒徑d90為3～6.5μm。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種單晶三元正極材料及其制備方法。所述方法包括以下步驟：(1)將鋰源、一種或多種含摻雜元素的化合物和使用微通道反應(yīng)器制備得到的三元正極材料前驅(qū)體混合均勻，得到混合物料；(2)使步驟(1)得到的混合物料在含氧氣氛下進(jìn)行一次煅燒，得到塊狀物料；(3)對(duì)步驟(2)得到的塊狀物料進(jìn)行粉碎，得到摻雜的三元正極材料基體；(4)將步驟(3)得到的摻雜的三元正極材料基體和一種或多種含包覆元素的化合物混合均勻，進(jìn)行二次煅燒，得到所述單晶三元正極材料。本發(fā)明的單晶三元正極材料具有一次顆粒尺寸小、比容量較高、倍率特性好、低溫容量保持率高的特點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：李德祥,周宇,劉喜康,洪明子,劉平
受保護(hù)的技術(shù)使用者：寧夏中化鋰電池材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2