本發(fā)明屬于電池材料，涉及正極材料前驅(qū)體及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、三元正極材料前驅(qū)體反應(yīng)制備過程通常采用反應(yīng)釜進(jìn)行批次(間歇法)或者連續(xù)制備，整個(gè)過程同時(shí)存在晶核的生成以及晶粒的生長(zhǎng)反應(yīng)，控制參數(shù)繁多且穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)。微通道反應(yīng)器可以顯著地提高反應(yīng)速率，將成核與生長(zhǎng)過程有機(jī)分離，減少控制參數(shù)，同時(shí)縮短反應(yīng)時(shí)間。相比傳統(tǒng)的正極材料前驅(qū)體制備過程，使用微通道反應(yīng)器制備正極材料前驅(qū)體時(shí)，由于微反應(yīng)速率極快，一次粒子爆發(fā)式成核導(dǎo)致團(tuán)聚形成的二次顆粒，形貌偏向于不規(guī)則形貌，且粒度分布相比傳統(tǒng)反應(yīng)器更為寬泛。

2、在干燥及造粒階段，傳統(tǒng)的盤式干燥等方式無法滿足采用微通道反應(yīng)器制備的正極材料前驅(qū)體產(chǎn)品粒度與形貌的需求。cn202110556082.8等現(xiàn)有技術(shù)采用噴霧干燥方式對(duì)使用微通道反應(yīng)器制備的正極材料前驅(qū)體進(jìn)行形貌與粒度控制，但由于正極材料前驅(qū)體漿料固含量較低，操作工藝復(fù)雜，且干燥成本顯著增加。

3、因此，本領(lǐng)域需要一種工序簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保的控制微通道反應(yīng)器制備的正極材料前驅(qū)體的粒度與形貌的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種在干燥階段控制微通道反應(yīng)器制備的正極材料前驅(qū)體的粒度與形貌的方法。本發(fā)明在干燥階段采用閃蒸動(dòng)態(tài)干燥粉碎完成微通道反應(yīng)器制備的正極材料前驅(qū)體的粒度控制與形貌塑造。本發(fā)明提供的方法能夠解決微通道反應(yīng)器制備的正極材料前驅(qū)體粒度不規(guī)則的問題，獲得具有球形形貌和合適粒度的正極材料前驅(qū)體。

2、具體而言，本發(fā)明提供一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

3、(1)共沉淀反應(yīng)和陳化：采用微通道反應(yīng)器進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，經(jīng)過陳化，得到含三元正極材料前驅(qū)體的反應(yīng)液；

4、(2)洗滌和過濾：對(duì)步驟(1)得到的三元正極材料前驅(qū)體進(jìn)行洗滌、過濾；

5、(3)閃蒸動(dòng)態(tài)干燥粉碎：對(duì)經(jīng)步驟(2)處理后的三元正極材料前驅(qū)體進(jìn)行閃蒸動(dòng)態(tài)干燥粉碎。

6、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(3)的閃蒸動(dòng)態(tài)干燥粉碎的工藝參數(shù)滿足以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：

7、進(jìn)風(fēng)溫度為150-250℃、優(yōu)選為180-240℃；

8、加料頻率為5-30hz，優(yōu)選為15-30hz；

9、鼓風(fēng)頻率為20-40hz；

10、主機(jī)頻率為40-50hz；

11、氣流加料頻率為20-50hz；

12、引風(fēng)頻率為35-50hz；

13、加料頻率與氣流加料頻率之和為40-80hz。

14、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(3)中，使用閃蒸動(dòng)態(tài)干燥粉碎系統(tǒng)進(jìn)行閃蒸動(dòng)態(tài)干燥粉碎，所述閃蒸動(dòng)態(tài)干燥粉碎系統(tǒng)包括空氣加熱器、投料裝置、機(jī)械粉碎機(jī)、旋風(fēng)分離器、氣流粉碎機(jī)、第一收集室、第一引風(fēng)機(jī)、第二收集室和第二引風(fēng)機(jī)，所述空氣加熱器和所述投料裝置與所述機(jī)械粉碎機(jī)連通，所述機(jī)械粉碎機(jī)底部設(shè)有刀片，所述機(jī)械粉碎機(jī)與所述旋風(fēng)分離器連通，所述旋風(fēng)分離器與所述氣流粉碎機(jī)和所述第二收集室連通，所述氣流粉碎機(jī)與所述第一收集室連通，所述第一收集室設(shè)有噴射器，所述第一收集室與所述第一引風(fēng)機(jī)連通，所述第二收集室與所述第二引風(fēng)機(jī)連通。

15、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(3)包括以下步驟：

16、(a)粗粉碎：空氣通過所述空氣加熱器加熱后進(jìn)入所述機(jī)械粉碎機(jī)，同時(shí)物料由所述投料裝置喂料至所述機(jī)械粉碎機(jī)，物料在高速旋轉(zhuǎn)的刀片和熱空氣的作用下被干燥和破碎；

17、(b)旋風(fēng)分離：在所述第一引風(fēng)機(jī)和所述第二引風(fēng)機(jī)產(chǎn)生的負(fù)壓作用下，物料由所述機(jī)械粉碎機(jī)進(jìn)入所述旋風(fēng)分離器；在所述旋風(fēng)分離器中，粒徑較小的不合格物料上升進(jìn)入所述第二收集室，粒徑較大的物料由所述旋風(fēng)分離器的底部落入所述氣流粉碎機(jī)；

18、(c)氣流粉碎：在所述氣流粉碎機(jī)中，壓縮空氣通過噴射器產(chǎn)生高速射流與物料接觸，使物料被粉碎至目標(biāo)粒度，再進(jìn)入所述第一收集室。

19、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述三元正極材料前驅(qū)體的化學(xué)式為nixcoymz(oh)2，其中，0.6≤x≤0.95，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z＝1，m為al或mn。

20、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(1)中，三元正極材料前驅(qū)體由鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或由鎳鹽、鈷鹽和錳鹽在沉淀劑和絡(luò)合劑的存在下在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)而生成。

21、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述微通道反應(yīng)器為閥式微反應(yīng)器，所述閥式微反應(yīng)器包括第一進(jìn)料口、第二進(jìn)料口、第一進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置、第二進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置、反應(yīng)腔室和出料口，所述第一進(jìn)料口與反應(yīng)腔室之間通過第一流道相連，所述第二進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間通過第二流道相連，所述第一進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置設(shè)置在所述第一進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間的第一流道上、用于控制所述第一進(jìn)料口的進(jìn)料壓力，所述第二進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置設(shè)置在所述第二進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間的第二流道上、用于控制所述第二進(jìn)料口的進(jìn)料壓力，所述出料口與所述反應(yīng)腔室相連，所述鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或鎳鹽、鈷鹽和錳鹽通過第一流道向所述反應(yīng)腔室進(jìn)料，所述沉淀劑和絡(luò)合劑通過第二流道向所述反應(yīng)腔室進(jìn)料。

22、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述第一流道的末端和所述第二流道的末端設(shè)置有呈環(huán)形分布的多個(gè)微孔和/或狹縫，使得由第一流道的末端和第二流道的末端噴射出的噴射流一一對(duì)應(yīng)，發(fā)生實(shí)時(shí)碰撞混合。

23、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(2)包括以下步驟：

24、(a)脫水：脫除陳化后的物料中的母液；

25、(b)洗滌：采用50-80℃、優(yōu)選60-80℃的水，按照水：物料的質(zhì)量比為(5～15)：1、優(yōu)選為(6～12)：1的比例，依次將水和物料投入到打漿釜中進(jìn)行攪拌打漿，打漿時(shí)長(zhǎng)為30～120min、優(yōu)選為45-90min，攪拌轉(zhuǎn)速為50～200rpm、優(yōu)選為60-150rpm；

26、(c)過濾：對(duì)打漿完畢后的物料進(jìn)行過濾；

27、(d)重復(fù)步驟(b)洗滌和步驟(c)過濾，洗滌總次數(shù)≥2次，直至洗水ph≤9.5。

28、本發(fā)明還提供采用本文任一實(shí)施方案所述的制備方法制備得到的三元正極材料前驅(qū)體。

29、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述三元正極材料前驅(qū)體的dmin為0.005～0.015μm。

30、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述三元正極材料前驅(qū)體的d10為0.015～0.025μm。

31、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述三元正極材料前驅(qū)體的d50為0.05～0.5μm。

32、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述三元正極材料前驅(qū)體的d90為1～11μm。

33、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述三元正極材料前驅(qū)體的dmax為16～60μm。

34、本發(fā)明還提供由本文任一實(shí)施方案所述的三元正極材料前驅(qū)體制備得到的三元正極材料。

技術(shù)特征：

1.一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)的閃蒸動(dòng)態(tài)干燥粉碎的工藝參數(shù)滿足以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，使用閃蒸動(dòng)態(tài)干燥粉碎系統(tǒng)進(jìn)行閃蒸動(dòng)態(tài)干燥粉碎，所述閃蒸動(dòng)態(tài)干燥粉碎系統(tǒng)包括空氣加熱器、投料裝置、機(jī)械粉碎機(jī)、旋風(fēng)分離器、氣流粉碎機(jī)、第一收集室、第一引風(fēng)機(jī)、第二收集室和第二引風(fēng)機(jī)，所述空氣加熱器和所述投料裝置與所述機(jī)械粉碎機(jī)連通，所述機(jī)械粉碎機(jī)底部設(shè)有刀片，所述機(jī)械粉碎機(jī)與所述旋風(fēng)分離器連通，所述旋風(fēng)分離器與所述氣流粉碎機(jī)和所述第二收集室連通，所述氣流粉碎機(jī)與所述第一收集室連通，所述第一收集室設(shè)有噴射器，所述第一收集室與所述第一引風(fēng)機(jī)連通，所述第二收集室與所述第二引風(fēng)機(jī)連通；

4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述三元正極材料前驅(qū)體的化學(xué)式為nixcoymz(oh)2，其中，0.6≤x≤0.95，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z＝1，m為al或mn。

5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，三元正極材料前驅(qū)體由鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或由鎳鹽、鈷鹽和錳鹽在沉淀劑和絡(luò)合劑的存在下在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)而生成。

6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述微通道反應(yīng)器為閥式微反應(yīng)器，所述閥式微反應(yīng)器包括第一進(jìn)料口、第二進(jìn)料口、第一進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置、第二進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置、反應(yīng)腔室和出料口，所述第一進(jìn)料口與反應(yīng)腔室之間通過第一流道相連，所述第二進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間通過第二流道相連，所述第一進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置設(shè)置在所述第一進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間的第一流道上、用于控制所述第一進(jìn)料口的進(jìn)料壓力，所述第二進(jìn)料壓力調(diào)節(jié)裝置設(shè)置在所述第二進(jìn)料口與所述反應(yīng)腔室之間的第二流道上、用于控制所述第二進(jìn)料口的進(jìn)料壓力，所述出料口與所述反應(yīng)腔室相連，所述鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或鎳鹽、鈷鹽和錳鹽通過第一流道向所述反應(yīng)腔室進(jìn)料，所述沉淀劑和絡(luò)合劑通過第二流道向所述反應(yīng)腔室進(jìn)料；

7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)包括以下步驟：

8.采用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的三元正極材料前驅(qū)體。

9.如權(quán)利要求8所述的三元正極材料，其特在于，所述三元正極材料前驅(qū)體具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：

10.由權(quán)利要求8或9所述的三元正極材料前驅(qū)體制備得到的三元正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種三元正極材料前驅(qū)體及其制備方法。三元正極材料前驅(qū)體的制備方法包括以下步驟：(1)共沉淀反應(yīng)和陳化：采用微通道反應(yīng)器進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，經(jīng)過陳化，得到含三元正極材料前驅(qū)體的反應(yīng)液；(2)洗滌和過濾：對(duì)步驟(1)得到的三元正極材料前驅(qū)體進(jìn)行洗滌、過濾；(3)閃蒸動(dòng)態(tài)干燥粉碎：對(duì)經(jīng)步驟(2)處理后的三元正極材料前驅(qū)體進(jìn)行閃蒸動(dòng)態(tài)干燥粉碎。本發(fā)明的方法能夠解決微通道反應(yīng)器制備的正極材料前驅(qū)體粒度不規(guī)則的問題，獲得具有改善形貌和合適粒度的正極材料前驅(qū)體。

技術(shù)研發(fā)人員：周宇,張?zhí)煲?洪明子,劉平
受保護(hù)的技術(shù)使用者：寧夏中化鋰電池材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2