本發(fā)明涉及一種zsm-22分子篩的制備方法，屬于分子篩。

背景技術(shù)：

1、zsm-22分子篩是20世紀(jì)80年代初期，mobil公司首次開發(fā)出的ton拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩，是一種孔口動力學(xué)直徑為0.45nm×0.55nm，具有五元環(huán)、六元環(huán)和十元環(huán)的沸石分子篩，其五元環(huán)和六元環(huán)為側(cè)籠，主孔道為一維十元環(huán)孔道。因zsm-22分子篩具有合適的酸強度、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性及可調(diào)變的較高硅鋁比范圍，在擇形催化、加氫異構(gòu)等反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能。

2、水熱合成是制備zsm-22分子篩最常用的方法。因zsm-22的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在制備過程中很容易產(chǎn)生zsm-5、白石英等雜晶，或與zsm-23形成共晶。目前，現(xiàn)有技術(shù)中合成zsm-22分子篩時一般使用1,6-己二胺或乙二胺等作為模板劑，這些模板劑的價格昂貴，在進(jìn)行處理時容易產(chǎn)生大量有害氣體，并且晶化溫度高、時間長，工業(yè)化困難。

3、cn113307287a公開了一種高結(jié)晶度zsm-22分子篩的動態(tài)合成方法。該方法在合成過程中添加合成助劑以提高產(chǎn)物結(jié)晶度，減少了模板劑的用量，從而降低了成本并減少了對環(huán)境的污染，合成工藝更為綠色環(huán)保。雖然該技術(shù)引入了合成助劑減少了模板劑的用量，但模板劑仍采用的1,6-己二胺、二乙胺、正丁胺，污染較大。

4、cn107285332a公開了一種zsm-22分子篩的合成方法及其合成的zsm-22分子篩。該方法合成的zsm-22分子篩晶體為片狀，晶體厚度小于20納米，采用的模板劑為1-乙基溴化吡啶。該方法所采用的模板劑成本高，污染大。

5、cn113233472a公開了一種納米小晶粒zsm-22分子篩的合成方法。該方法是以天然硅藻土為合成分子篩所需的全部硅源和鋁源，在無模板劑的條件下原位晶化得到納米小晶粒zsm-22分子篩。該方法雖然未使用模板劑，但是需加入晶種，成本較高，且制備過程復(fù)雜。

6、因此，研發(fā)出一種新型的低成本有機模板劑合成zsm-22分子篩的方法，成為了本領(lǐng)域亟待解決的問題之一。

7、cn103864097a公開了一種以二甘醇胺為模板劑的sapo-34分子篩及其合成方法。該方法包括以下步驟：a)將去離子水、硅源、鋁源、磷源和二甘醇胺按照一定比例混合，得到初始凝膠混合物；b)將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入高壓合成釜，密閉，升溫到150-220℃，在自生壓力下晶化5-72小時；c)待晶化完成后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得sapo-34分子篩。

8、cn107074571a公開了使用一異丙醇胺合成磷酸硅鋁-34分子篩的方法。該方法包括以下步驟：形成漿料，所述漿料包含一異丙醇胺；將所述漿料老化以形成老化漿料；以及從所述老化漿料誘導(dǎo)結(jié)晶出包含所述sapo-34分子篩的磷酸硅鋁分子篩。

9、醇胺類化合物因為其具有高沸點、高閃點和相對更小的毒性，被認(rèn)為是比較理想的有機模板劑之一。由cn103864097a和cn107074571a公開的內(nèi)容中可以看出，醇胺類化合物作為模板劑已經(jīng)被應(yīng)用于sapo-34分子篩的合成。而模板劑的選擇對于合成分子篩的晶型、元素組成、形貌、表面積和孔容等均存在至關(guān)重要的影響。探索能夠合成zsm-22分子篩的新型模板劑是本領(lǐng)域的研究熱點之一。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種zsm-22分子篩的制備方法。本發(fā)明的zsm-22分子篩制備方法采用了低成本的有機模板劑，能夠制備得到純相的zsm-22分子篩。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種zsm-22分子篩的制備方法，其包括以下步驟：

3、(1)將鋁源、堿源、水、有機模板劑、硅源混合均勻，得到凝膠混合液；

4、(2)將所述凝膠混合液至少經(jīng)晶化、焙燒后，得到所述的zsm-22分子篩；

5、其中，所述有機模板劑包括碳數(shù)為5～6的醇胺類化合物。

6、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述有機模板劑包括5-氨基-1-戊醇和/或6-氨基-1-己醇。

7、本案的發(fā)明人經(jīng)大量研究和實驗發(fā)現(xiàn)，采用碳數(shù)為5～6的醇胺類化合物，尤其是5-氨基-1-戊醇和/或6-氨基-1-己醇作為有機模板劑，能夠合成出純相的zsm-22分子篩。本發(fā)明創(chuàng)造性地采用了新型的有機模板劑成功合成出了純相zsm-22分子篩，且本發(fā)明采用的有機模板機廉價易得，降低了合成成本。

8、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述鋁源包括硫酸鋁、氫氧化鋁和擬薄水鋁石等中的一種或幾種的組合。

9、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述堿源包括氫氧化鉀等。

10、本案的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用氫氧化鉀作為堿源，配合本發(fā)明所采用的鋁源、有機模板劑和硅源，能夠合成出純相zsm-22分子篩。而使用氫氧化鈉作為堿源，則會導(dǎo)致zsm-11晶相的出現(xiàn)，無法合成出純相zsm-22分子篩。

11、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述硅源包括硅溶膠和/或氣相二氧化硅等。

12、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，在所述凝膠混合液中，以sio2計的硅源、以al2o3計的鋁源、以氧化物(即，k2o)計的堿源、有機模板劑和h2o的摩爾比為1：(0.006-0.03)：(0.05-0.3)：(0.3-2.0)：(20-80)。

13、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(1)具體包括：將鋁源、堿源和水混合均勻，然后加入有機模板劑并混合均勻，再加入硅源并混合均勻，得到凝膠混合液。

14、在本發(fā)明的一些具體實施方式中，步驟(1)可以在室溫條件下進(jìn)行，并且各原料的混合均可以在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌的轉(zhuǎn)速可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行常規(guī)調(diào)節(jié)。

15、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)具體包括：將所述凝膠混合液進(jìn)行晶化后，再至少經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，得到所述的zsm-22分子篩。

16、在本發(fā)明的一些具體實施方式中，在進(jìn)行洗滌和干燥之前，還可以進(jìn)行冷卻、固液分離等步驟，這些步驟均可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)方式進(jìn)行，本發(fā)明不對它們進(jìn)行特殊限定。

17、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中的晶化溫度為140-160℃，時間為36-72h。

18、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中的晶化為動態(tài)晶化，轉(zhuǎn)速為35-50rpm。

19、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中的干燥溫度為80-120℃，時間為8-15h。

20、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中的焙燒的溫度為450-600℃，時間為8-15h。

21、此外，本發(fā)明還提供了5-氨基-1-戊醇和/或6-氨基-1-己醇作為有機模板劑在合成zsm-22分子篩中的應(yīng)用。

22、另外，本發(fā)明還提供了一種由上述的zsm-22分子篩的制備方法制備得到的zsm-22分子篩。

23、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式，所述zsm-22分子篩為純相zsm-22分子篩。

24、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式，優(yōu)選地，所述zsm-22分子篩的bet比表面積為276-292m2/g，總孔容為0.210-0.225cm3/g，介孔孔容為0.121-0.126cm3/g。

25、本發(fā)明提供了一種zsm-22分子篩的制備方法。本發(fā)明的zsm-22分子篩的制備工藝和后處理工藝簡單，采用了新型的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(即，有機模板劑)，且所用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑價廉易得，降低了合成成本，容易實現(xiàn)工業(yè)放大生產(chǎn)，并且制備得到的zsm-22分子篩具有純相、孔道窗口穩(wěn)定等優(yōu)點。