本發(fā)明屬于催化劑領域，具體涉及一種sapo-34分子篩的制備方法和應用。

背景技術：

1、sapo分子篩是由alo4、sio4和po4四面體構成的晶體網絡結構，晶體內的孔道因si4+取代p5+或al3+產生的酸性或者用金屬取代而產生酸性。在sapo系列分子篩中，sapo-34分子篩因其具有良好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性、適中的酸性、較高的比表面積以及高度有序的微孔孔道，而廣泛應用于現(xiàn)代石油加工工業(yè)中。最引人矚目的是該分子篩作為活性組分應用于甲醇制烯烴(mto)反應中，可以使甲醇近乎完全轉化，乙烯和丙烯的選擇性可超過80％，c5+組分的含量較少，且?guī)缀鯖]有芳烴生成。

2、一般來說，sapo-34分子篩的合成過程中除了常規(guī)的硅、鋁、磷源等化學試劑，還需要加入模板劑。常用模板劑為嗎啉、三乙胺、四乙基氫氧化銨等有機胺類物種，有機胺在分子篩的合成過程中不僅充當模板的作用，還能夠為體系提供合適的環(huán)境。因此，拓寬分子篩合成的原料來源，可以拓寬化工原料的利用范圍，同時可在一定程度上降低分子篩的合成成本。另外，針對服役后的甲醇制烯烴催化劑的利用，cn201410575041.3利用廢棄sapo-34分子篩催化劑吸附脫除甲醇的方法以及cn201410573567.8利用含分子篩廢催化劑制備吸附劑及其脫除甲醇的方法提出了將含sapo-34廢棄催化劑采用滾球、打片或擠條的方法制備成吸附劑，并用于烯烴類原料脫除甲醇等含氧化合物。但是，此類方法依然存在服役后mto催化劑的利用率低的問題，且無法再作為催化劑循環(huán)使用。cn201811433062.6采用二次煅燒，通過硫酸鋁銨分解法和酸解熟化法得到氧化鋁和硅磷氮復合肥。該方法能耗高，且得到的產品附加值較低。

3、綜上所述，如何拓寬分子篩合成的原料范圍，同時充分將服役后的甲醇制烯烴催化劑開展資源化利用，一直是科研人員研究的熱點問題。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種新的sapo-34分子篩的制備方法以及對甲醇制烯烴使用后催化劑資源化利用的方法。本發(fā)明提供的方法能夠實現(xiàn)將服役后的mto催化劑資源化利用，高效綠色的解決服役后mto催化劑的利用問題，同時制備的sapo-34分子篩應用于甲醇制烯烴反應中依然能保持較高的催化性能。

2、第一方面，本發(fā)明提供的sapo-34分子篩的制備方法包括：

3、s1：將使用后的甲醇制烯烴催化劑進行活化處理；

4、s2：將活化處理后的催化劑與酸溶液進行混合，得到第一混合物；

5、s3：將所述第一混合物進行固液分離，得到液體相和固體相；

6、s4：將所述液體相與鋁源、磷源、硅源和模板劑混合得到第二混合物，將所述第二混合物進行晶化處理。

7、在一些實施方式中，s2中，所述催化劑與所述酸溶液的質量比為1:(2-10)，例如為1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或它們之間的任意值。在一些實施方式中，s2中，所述催化劑與所述酸溶液的質量比為1:(3-8)。在一些實施方式中，所述催化劑與所述酸溶液的質量比為1:(4-6)?；罨幚砗蟮拇呋瘎┙涍^合適含量的酸處理后，能夠合成出結晶度高的分子篩，有利于其催化性能的提升。

8、在一些實施方式中，s2中，所述混合的溫度為100℃-180℃，例如為110℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或它們之間的任意值。在一些實施方式中，s2中，所述混合的溫度為120℃-150℃。

9、在一些實施方式中，s2中，所述混合的時間為2h-24h，例如為4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h。在一些實施方式中，s2中，所述混合的時間為5h-20h。

10、在一些實施方式中，s2中，所述酸溶液選自無機酸溶液中的一種或多種。在一些實施方式中，所述無機酸溶液為無機酸的水溶液。在一些實施方式中，s2中，所述酸溶液選自磷酸、硫酸和鹽酸中的一種或多種。

11、在一些實施方式中，所述酸溶液的濃度為0.5mol/l-7mol/l，例如為1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、5.5mol/l、6mol/l或6.5mol/l。在一些實施方式中，所述酸溶液的濃度為2mol/l-6mol/l。

12、在一些實施方式中，所述使用后的甲醇制催化劑選自服役后的甲醇制烯烴催化劑。

13、在一些實施方式中，所述服役后的甲醇制烯烴催化劑選自工業(yè)甲醇制烯烴裝置的旋風分離器得到的細粉或者沉降罐中得到的催化劑。

14、在一些實施方式中，所述使用后的甲醇制烯烴催化劑包含sapo-34分子篩。

15、在一些實施方式中，s1中，所述活化處理包括將所述使用后的甲醇制烯烴催化劑在空氣氣氛下焙燒。在一些實施方式中，所述焙燒的溫度為600℃-800℃。在一些實施方式中，所述焙燒的時間為2h-6h。

16、在一些實施方式中，s3中，所述固液分離包括過濾或離心。

17、在一些實施方式中，s4中，先將所述液態(tài)相與所述鋁源和磷源混合后，再與所述硅源和模板劑混合得到所述第二混合物。

18、在一些實施方式中，s4中，所述晶化處理的溫度為150℃-250℃，例如為170℃、200℃或220℃。在一些實施方式中，s4中，所述晶化處理的時間為10h-60h。

19、在一些實施方式中，s4中，鋁源以al2o3計，硅源以sio2計，磷源以p2o5計，所述第二混合物中，鋁源：硅源：磷源：模板劑：水的摩爾比為1：(0-1.5)：(0.01-2.0)：(0.05-3.0)：(10-120)。

20、在一些實施方式中，s4中，鋁源：硅源的摩爾比為1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:1或1:1.3。

21、在一些實施方式中，s4中，鋁源：磷源的摩爾比為1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:1、1:1.3、1:1.5或1:1.7。

22、在一些實施方式中，s4中，鋁源：模板劑的摩爾比為1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5或1:2.7。

23、在一些實施方式中，s4中，鋁源：水的摩爾比為1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100或1:110。

24、在一些實施方式中，所述鋁源選自氧化鋁、擬薄水鋁石、異丙醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁中的一種或多種。

25、在一些實施方式中，所述磷源選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸氫銨、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉和磷酸氫鈉中的一種或多種。

26、在一些實施方式中，所述硅源選自硅溶膠、白炭黑和正硅酸四乙酯的一種或多種。

27、在一些實施方式中，所述模板劑選自嗎啉、三乙胺和四乙基氫氧化銨中的一種或多種。

28、在一些實施方式中，晶化后可采用常規(guī)的后處理步驟比如分離、洗滌和干燥，其中分離、洗滌和干燥的過程可采用常規(guī)方法，比如分離可采用離心分離的方法，洗滌可采用去離水進行洗滌，干燥可以在烘箱中進行。例如，干燥條件為：30℃-120℃下干燥2h-20h。

29、在一些實施方式中，本發(fā)明的sapo-34分子篩的制備方法包括以下具體步驟：將使用后的甲醇制烯烴催化劑先進行高溫活化，后加入到酸性溶液中處理；然后通過離心或者抽濾的辦法將固液分離，得到上清液；將補充鋁源和磷源加入到上述清液中形成初始凝膠i；最后將硅源和模板劑加入到初始凝膠i并制備成初始凝膠ii，后在常規(guī)水熱條件下制備出sapo-34分子篩。

30、第二方面，本發(fā)明提供了第一方面所述的制備方法制備的sapo-34分子篩。

31、第三方面，本發(fā)明提供了第一方面所述的制備方法制備的sapo-34分子篩在甲醇制烯烴反應中的應用。

32、在一些實施方式中，所述甲醇制烯烴反應的反應條件為：反應壓力為0.1mpa-1.0mpa，反應溫度為400℃-700℃，甲醇進料重量空速1h-1-10h-1。

33、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

34、1、拓寬了分子篩合成的原料范圍。

35、2、有效解決使用后的甲醇制烯烴催化劑的處置問題。

36、3、制備的分子篩結晶性能良好，應用于甲醇制烯烴反應中，表現(xiàn)出良好的催化性能，雙烯(乙烯+丙烯)收率可以與現(xiàn)有技術相當或者優(yōu)于現(xiàn)有技術，取得了較好的技術效果。