本發(fā)明涉及廢液資源化利用領(lǐng)域，更具體地，涉及一種利用木質(zhì)素磺酸鈉制備富氫合成氣的方法。

背景技術(shù)：

1、亞硫酸鹽制漿工藝是一種重要的化學制漿方法，制得的紙漿顏色較淺，可不經(jīng)漂白而直接用于生產(chǎn)許多品種的紙，紙漿的純度較高，易于進一步加工精制，且生產(chǎn)成本低。亞硫酸鹽制漿工藝中產(chǎn)生的木質(zhì)素磺酸鈉是主要副產(chǎn)物之一，通常以木質(zhì)素磺酸鈉廢液的形式存在。木質(zhì)素磺酸鈉廢液直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染，故需要對其進行回收處理。

2、現(xiàn)有的木質(zhì)素磺酸鈉廢液處理工藝主要分為兩類，一類是通過廢液濃縮和燃燒，回收熱能和無機化學品，另一類是以廢液為原料加工制成木質(zhì)素磺酸鈉衍生產(chǎn)品，最為常見的是經(jīng)過濃縮、噴霧干燥等工藝制備成粘合劑、減水劑、分散劑等。由于木質(zhì)素磺酸鈉廢液中雜質(zhì)較多，木質(zhì)素磺酸鈉純度受限，且其提純工藝復雜、經(jīng)濟性不高，因此只能實現(xiàn)低級回收利用，總的來看，目前缺乏較好的木質(zhì)素磺酸鈉廢液回收處理方法。

3、水相重整是利用催化劑將原料在液相中轉(zhuǎn)化為富氫合成氣的過程，通常反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)壓力高于溶劑在反應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓，以保證反應(yīng)過程中反應(yīng)物處于液相溶劑中發(fā)生轉(zhuǎn)化。富氫合成氣中的氫氣含量的高低是考察合成氣質(zhì)量的重要標準，富氫合成氣的氫氣含量越高，合成氣總熱量越高。水相重整技術(shù)因方法過程簡單、反應(yīng)溫度較低、能效普遍較高，而且所得氣體產(chǎn)物具備一定壓力，受到了廣泛關(guān)注。如能以木質(zhì)素磺酸鈉廢液作為原料，通過水相重整制得氫氣含量高的富氫合成氣，則能實現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈉廢液高價值的回收利用。

4、名稱為一種由木質(zhì)素制備烷烴燃料的方法及其應(yīng)用的中國專利公開了可以以木質(zhì)素磺酸鈉為原料，并與金屬催化劑配合，制備烷烴染料，其主要關(guān)注烷烴染料中的烷烴產(chǎn)物的含量，并不關(guān)注氫氣的含量。

5、因此，需開發(fā)以木質(zhì)素磺酸鈉為原料制備富氫合成氣的技術(shù)，以提高木質(zhì)素磺酸鈉廢液的回收利用價值。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有木質(zhì)素磺酸鈉廢液的回收利用價值不高或木質(zhì)素磺酸鈉為原料制備富氫合成氣的技術(shù)較為缺乏的問題，提供一種利用木質(zhì)素磺酸鈉制備富氫合成氣的方法。該方法將木質(zhì)素磺酸鈉溶液的ph調(diào)整到特定范圍(1～3)，并加入pt基催化劑，可以實現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈉在水相重整條件下的高效分解和轉(zhuǎn)化，得到富氫合成氣。該方法可實現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈉廢液向富氫合成氣的高效轉(zhuǎn)化，在目前木質(zhì)素磺酸鈉廢液回收利用難、經(jīng)濟性差的背景下，為木質(zhì)素磺酸鈉廢液的高價值資源化利用提供了一條新途徑。

2、本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種利用木質(zhì)素磺酸鈉制備富氫合成氣的方法，包括如下步驟：

4、將木質(zhì)素磺酸鈉溶液的ph調(diào)整為1～3，加入pt基催化劑，再通入氣體達到1.5～3mpa，然后進行水相重整反應(yīng)，即得富氫合成氣。

5、本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，以木質(zhì)素磺酸鈉為原料，采用水相重整技術(shù)來制備合成氣，木質(zhì)素磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率低，且生成氣中僅含有微量的氫氣，其原因可能是木質(zhì)素磺酸鈉分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，難以轉(zhuǎn)化為氣體。

6、本發(fā)明的發(fā)明人進一步研究發(fā)現(xiàn)，以木質(zhì)素磺酸鈉為原料，加入pt基催化劑后再進行水相重整反應(yīng)，木質(zhì)素磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率有一定程度的提高，但提高幅度不大，且得到的合成氣的氫氣含量低。

7、經(jīng)過反復研究發(fā)現(xiàn)，將木質(zhì)素磺酸鈉溶液的ph調(diào)整到特定范圍(1～3)，并充氣加壓(1.5～3mpa)和加入pt基催化劑，可以實現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈉在水相重整條件下的高效分解和轉(zhuǎn)化，得到富氫合成氣。其原因可能是：特定ph范圍的酸性條件和pt基催化劑的pt金屬活性位點存在協(xié)同作用，共同促進木質(zhì)素磺酸鈉分解和富氫合成氣生成，從而顯著提高木質(zhì)素磺酸鈉轉(zhuǎn)化率、氣體總收率和氫氣收率；此外，還可以提高富氫合成氣中的氫氣含量。具體地，木質(zhì)素磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率達到22.43％以上，氫氣收率為0.79mmol/g以上，氣體總收率為5.83mmol/g以上。采用本發(fā)明提供的方法，解決了木質(zhì)素磺酸鈉在水相重整轉(zhuǎn)化率低的問題，可實現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈉廢液向富氫合成氣的高效轉(zhuǎn)化，在目前木質(zhì)素磺酸鈉廢液回收利用難、經(jīng)濟性差的背景下，為木質(zhì)素磺酸鈉廢液的高價值資源化利用提供了一條新途徑。

8、如果ph太高(高于3)，則酸性條件和pt基催化劑的pt金屬活性位點的協(xié)同作用不明顯，則木質(zhì)素磺酸鈉轉(zhuǎn)化率、氣體總收率、氫氣收率和富氫合成氣中的氫氣含量無法明顯提高。如果ph太低(低于1)，則木質(zhì)素磺酸鈉容易從溶液中析出，木質(zhì)素磺酸鈉轉(zhuǎn)化率、氣體總收率、氫氣收率和富氫合成氣中的氫氣含量也不高。如果僅調(diào)整ph為1～3，但不加入pt基催化劑，則不存在酸性條件和pt基催化劑的pt金屬活性位點的協(xié)同作用，木質(zhì)素磺酸鈉轉(zhuǎn)化率、氣體總收率和氫氣收率也不高。

9、優(yōu)選地，所述木質(zhì)素磺酸鈉溶液中的木質(zhì)素磺酸鈉的濃度不高于20wt％。

10、更為優(yōu)選地，所述木質(zhì)素磺酸鈉溶液中的木質(zhì)素磺酸鈉的濃度2～20wt％，進一步優(yōu)選地為2～6wt％。

11、優(yōu)選地，所述木質(zhì)素磺酸鈉溶液為來自于亞硫酸鹽制漿工藝的木質(zhì)素磺酸鈉廢液。

12、優(yōu)選地，采用硫酸將木質(zhì)素磺酸鈉溶液的ph調(diào)整為1～3。

13、優(yōu)選地，將木質(zhì)素磺酸鈉溶液的ph調(diào)整為1～2。將ph調(diào)整為1～2，酸性條件和pt基催化劑的協(xié)同作用更好，木質(zhì)素磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率、氫氣收率、氣體總收率、富氫合成氣中的氫氣含量占比都更高。進一步優(yōu)選地，當ph調(diào)整為1時，各性能指標最佳。

14、優(yōu)選地，所述pt基催化劑為負載型催化劑。

15、更為優(yōu)選地，所述負載型催化劑中pt的負載量為0.1～20wt％，

16、更為優(yōu)選地，所述負載型催化劑的載體為al2o3、c(碳)或sio2中的至少一種。

17、優(yōu)選地，所述pt基催化劑的用量為：以木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量計，每1g木質(zhì)素磺酸鈉相應(yīng)加入0.1～1g?pt基催化劑。

18、優(yōu)選地，所述氣體為惰性氣體或氫氣中的至少一種。

19、更為優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的至少一種。

20、優(yōu)選地，通入氣體達到2～3mpa。

21、優(yōu)選地，所述水相重整反應(yīng)的反應(yīng)溫度為200～260℃，反應(yīng)時間為2～12小時。

22、更為優(yōu)選地，所述水相重整反應(yīng)的反應(yīng)溫度為230～260℃，反應(yīng)時間為6～12小時。

23、通過調(diào)控水相重整反應(yīng)的溫度和時間，可以使木質(zhì)素磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率、氫氣收率、氣體總收率、富氫合成氣中的氫氣含量占比都更高。

24、優(yōu)選地，所述富氫合成氣中氫氣的摩爾百分比為12％以上。

25、更為優(yōu)選地，所述富氫合成氣中氫氣的摩爾百分比為15～42％。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

27、本發(fā)明的方法將木質(zhì)素磺酸鈉溶液的ph調(diào)整到特定范圍(1～3)，并加入pt基催化劑，可以實現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈉在水相重整條件下的高效分解和轉(zhuǎn)化，得到富氫合成氣。該方法可實現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈉廢液向富氫合成氣的高效轉(zhuǎn)化，在目前木質(zhì)素磺酸鈉廢液回收利用難、經(jīng)濟性差的背景下，為木質(zhì)素磺酸鈉廢液的高價值資源化利用提供了一條新途徑。