本發(fā)明屬于催化裂化領(lǐng)域，具體涉及一種改性zsm-5分子篩的制備方法，以及由該制備方法得到的改性zsm-5分子篩。

背景技術(shù)：

1、受國內(nèi)成品油供需比及新能源汽車的快速發(fā)展影響，國內(nèi)煉油企業(yè)產(chǎn)能過剩，煉化轉(zhuǎn)型升級(jí)成為煉油企業(yè)的重要挑戰(zhàn)。丙烯作為重要的化工原料，約三分之一來自于催化裂化裝置，增產(chǎn)丙烯也成為催化裂化裝置產(chǎn)品分布調(diào)整的重要目標(biāo)。zsm-5分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，豐富的酸性中心及良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在催化裂化多產(chǎn)丙烯領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用。隨著煉油企業(yè)對(duì)丙烯需求的增加，增產(chǎn)丙烯的關(guān)鍵活性組分zsm-5的反應(yīng)性能需要進(jìn)一步提升。

2、磷改性是zsm-5改性的重要方法，通過磷改性可有效提高zsm-5分子篩的穩(wěn)定性，調(diào)變其酸性，進(jìn)而改善其丙烯產(chǎn)率。金屬離子改性也是改善zsm-5分子篩反應(yīng)性能的重要方式，如zn改性zsm-5。研究顯示，經(jīng)過磷和鋅復(fù)合改性的zsm-5分子篩可進(jìn)一步優(yōu)化zsm-5分子篩的反應(yīng)性能。

3、cn?1298425c報(bào)道了一種芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其采用改性zsm-5分子篩，改性zsm-5分子篩采用的改性元素是鋅、磷和稀土金屬。改性方法為，zsm-5分子篩與鋅、稀土化合物混合攪拌，交換，過濾，干燥、焙燒，焙燒產(chǎn)物再與含磷溶液接觸，干燥，焙燒，即得改性zsm-5分子篩。該方法制備的催化劑具有較高的芳構(gòu)化活性、強(qiáng)度、穩(wěn)定性和流動(dòng)性。

4、cn101440302b介紹了一種降低汽油中苯含量的方法及其催化劑，該催化劑活性組分含有改性zsm-5分子篩。zsm-5分子篩的改性元素是磷和選自鋅和稀土金屬中的一種或一種以上金屬。改性方法為，將磷、鋅和/或稀土化合物配制成溶液，隨后加入zsm-5分子篩進(jìn)行浸漬，干燥、焙燒即得改性zsm-5分子篩。該催化劑應(yīng)用于催化裂化可降低汽油中的苯含量，有效提高丙烯產(chǎn)率。

5、cn103816936b報(bào)道了一種改性的磷酸鋁分子篩及其制備方法。其中改性方法為，將zsm-5分子篩與水混合，隨后加入含磷化合物和含鋅化合物，攪拌均勻后，升溫到120-150℃，并在一定壓力下攪拌120-150min，隨后過濾、干燥、焙燒，得到改性的磷酸鋁分子篩。該分子篩具有較強(qiáng)的b酸中心，較好的熱和水熱穩(wěn)定性，及優(yōu)異的吸附性能的裂解性能。

6、cn107737607a報(bào)道了一種增產(chǎn)丙烯的sp-5分子篩催化劑及其制備方法。該分子篩制備步驟為：將hzsm-5浸水，將含有磷酸氫二銨的溶液緩慢噴淋到hzsm-5中，得到pzsm-5分子篩濕產(chǎn)品，隨后將濕產(chǎn)品干燥、焙燒；將硝酸鋅和氯化鐵溶液加入到焙燒后的pzsm-5分子篩中進(jìn)行浸漬，隨后進(jìn)行干燥、焙燒得到sp-5分子篩產(chǎn)品。該分子篩具有較好的熱和水熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)異的吸附性能和裂解性能。

7、在p、zn改性的雙功能分子篩中，一般認(rèn)為，磷對(duì)zsm-5分子篩改性，可改善zsm-5熱和水熱穩(wěn)定性，同時(shí)可對(duì)zsm-5分子篩的酸性分布進(jìn)行優(yōu)化，從而在催化裂化中減少二次反應(yīng)，促進(jìn)丙烯選擇性的提高。而鋅作為改性元素具有一定的脫氫作用，可在催化裂化中促進(jìn)烷烴的轉(zhuǎn)化。雙功能改性過程中，鋅在zsm-5中的分散性，以及磷和zsm-5的相互作用，是改善產(chǎn)品性能的重要因素。從以上現(xiàn)有技術(shù)來看，在p、zn雙功能改性中，磷和鋅的加入可以是同時(shí)加入，也可以是分步加入。在分步加入過程中，先進(jìn)行一種元素的浸漬，干燥、焙燒后再進(jìn)行另一元素的浸漬，再經(jīng)干燥、焙燒得到產(chǎn)品。分步浸漬方案，可促進(jìn)兩種元素與zsm-5的相互作用，提高其反應(yīng)性能；但該方案的缺點(diǎn)是步驟、流程長(zhǎng)，二次干燥、焙燒，能耗高。cn101440302b和cn103816936b中鋅和磷是一步加入的，僅需一步焙燒，但一步加入過程中，含鋅溶液和含磷溶液易發(fā)生相互作用，影響其改性后分子篩的反應(yīng)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種改性zsm-5分子篩及其制備方法，以進(jìn)一步提高zsm-5分子篩催化性能。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種改性zsm-5分子篩的制備方法，包括如下步驟：

3、步驟1，將zsm-5分子篩、酸性溶液與含鋅化合物混合，攪拌；

4、步驟2，將步驟1得到的漿液與含磷化合物混合，攪拌；

5、步驟3，將步驟2得到的漿液過濾、干燥、焙燒，得到改性zsm-5分子篩。

6、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，步驟1中zsm-5分子篩為hzsm-5分子篩。

7、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，所述酸性溶液為有機(jī)酸溶液或無機(jī)酸溶液，所述酸性溶液的濃度為0.1-4mol/l；所述含鋅化合物為水溶性含鋅鹽，所述含鋅化合物以氧化鋅計(jì)，所述含鋅化合物與zsm-5分子篩的質(zhì)量比為0.1％-2％。

8、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，所述含鋅化合物硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅中的一種或多種。

9、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，步驟1zsm-5分子篩與含鋅化合物進(jìn)行攪拌的溫度為40-100℃℃，攪拌時(shí)間為0.3-3h。

10、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，所述含磷化合物為磷酸或磷酸鹽，所述含磷化合物以五氧化二磷計(jì)，所述含磷化合物與zsm-5分子篩的質(zhì)量比為2％-8％。

11、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，所述含磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫銨中的一種或多種。

12、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，步驟1得到的漿液與含磷化合物攪拌的溫度為120-180℃，攪拌的時(shí)間為0.2-3h。

13、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，步驟3干燥溫度為100-120℃，焙燒溫度為400-700℃，焙燒時(shí)間為0.5-4h。

14、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供了上述的制備方法制備的改性zsm-5分子篩，以改性zsm-5分子篩的總質(zhì)量計(jì)，改性zsm-5分子篩中氧化鋅含量為0.1％-2％，五氧化二磷的含量為2％-8％。

15、本發(fā)明的有益效果：

16、(1)本發(fā)明改性zsm-5分子篩用于催化裂化反應(yīng)，具有較高的丙烯收率。本發(fā)明鋅改性和磷改性分步進(jìn)行，且通過在酸性條件下進(jìn)行，使得在鋅改性后無需進(jìn)行焙燒，可以直接進(jìn)行磷改性，減少了改性步驟，簡(jiǎn)化了改性流程。

17、(2)本發(fā)明酸性介質(zhì)條件下對(duì)zsm-5分子篩進(jìn)行鋅交換，可脫除zsm-5分子篩的部分骨架鋁和碎片鋁，進(jìn)一步優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)、酸性分布及鋅在zsm-5分子篩孔道中的分散度。然后，再對(duì)zsm-5分子篩進(jìn)行磷改性。如此，使得改性zsm-5分子篩具有豐富的中大孔結(jié)構(gòu)，良好的熱和水熱穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種改性zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟1中zsm-5分子篩為hzsm-5分子篩。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于，所述酸性溶液為有機(jī)酸溶液或無機(jī)酸溶液，所述酸性溶液的濃度為0.1-4mol/l；所述含鋅化合物為水溶性含鋅鹽，所述含鋅化合物以氧化鋅計(jì)，所述含鋅化合物與zsm-5分子篩的質(zhì)量比為0.1％-2％。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于，所述含鋅化合物硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟1zsm-5分子篩與含鋅化合物進(jìn)行攪拌的溫度為40-100℃，攪拌時(shí)間為0.3-3h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于，所述含磷化合物為磷酸或磷酸鹽，所述含磷化合物以五氧化二磷計(jì)，所述含磷化合物與zsm-5分子篩的質(zhì)量比為2％-8％。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于，所述含磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫銨中的一種或多種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟1得到的漿液與含磷化合物攪拌的溫度為120-180℃，攪拌的時(shí)間為0.2-3h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟3干燥溫度為100-120℃，焙燒溫度為400-700℃，焙燒時(shí)間為0.5-4h。

10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制備的改性zsm-5分子篩，其特征在于，以改性zsm-5分子篩的總質(zhì)量計(jì)，改性zsm-5分子篩中氧化鋅含量為0.1％-2％，五氧化二磷的含量為2％-8％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種改性ZSM?5分子篩及其制備方法，制備方法包括如下步驟：步驟1，將ZSM?5分子篩、酸性溶液與含鋅化合物混合，攪拌；步驟2，將步驟1得到的漿液與含磷化合物混合，攪拌；步驟3，將步驟2得到的漿液過濾、干燥、焙燒，得到改性ZSM?5分子篩。本發(fā)明改性ZSM?5分子篩用于催化裂化反應(yīng)，具有較高的丙烯收率。

技術(shù)研發(fā)人員：熊曉云,潘志爽,王久江,劉宏海,楊一青,劉超偉,劉濤,胡清勛,柳黃飛,趙紅娟
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油天然氣集團(tuán)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2