本發(fā)明屬于電池材料，尤其涉及一種碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、由于鋰資源短缺、成本高和分布不均勻，而鈉資源豐富、易于獲取且成本低廉，使得鈉離子電池技術(shù)發(fā)展迅速，在儲能、小型動(dòng)力等領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程也在快速推進(jìn)。正極材料是電池的核心組成部分，目前鈉離子電池正極材料可分為層狀氧化物、普魯士藍(lán)類和聚陰離子類等，其中聚陰離子類化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)壽命高，熱穩(wěn)定性高，工作電壓高，成為最適合長時(shí)儲能的路線。

2、聚陰離子型化合物具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是由過渡金屬離子多面體和聚陰離子連接而成，化學(xué)式為naxmy(xaob)zzw，其中m為fe、v、mn、ti等中的一種或幾種，x為si、p、s、等，z為oh-、f-等。相比于層狀材料，聚陰離子材料的優(yōu)點(diǎn)如下：①由于聚陰離子穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，因此，其具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性；②si、s、p等原子與過渡金屬和氧原子形成m-o-x鍵，能夠削弱m-o鍵，提高材料的反應(yīng)電勢；③由于聚陰離子和過渡金屬離子組合較多，因此材料的反應(yīng)電勢易于調(diào)節(jié)。但是，由于聚陰離子化合物特殊的結(jié)構(gòu)，使得材料中的陰陽離子基團(tuán)的價(jià)電子被隔開，導(dǎo)致聚陰離子型材料普遍存在電導(dǎo)率低的問題。同時(shí)，由于聚陰離子型材料正處于研發(fā)階段，缺乏高性能材料的穩(wěn)定規(guī)?；苽浞椒ā?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供一種碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料及其制備方法、正極極片和鈉離子電池，制備得到的正極材料元素分布均勻，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性以及高比容量。

2、在本發(fā)明實(shí)施例中，本發(fā)明提出了一種碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟：

3、s1、將化學(xué)計(jì)量比的鐵鹽、m鹽、鈉源、磷源、絡(luò)合劑以及溶劑在砂磨機(jī)中進(jìn)行濕磨，得到漿料a；

4、s2、將所述漿料a進(jìn)行噴霧干燥處理，得到固體粉末b；

5、s3、將所述固體粉末b在惰性氣氛中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得到前驅(qū)體c，將前驅(qū)體c研磨至粉末后壓實(shí)，并在惰性氣氛中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，經(jīng)破碎后，獲得碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料；其中，鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料的化學(xué)式為：na4[fexm1-x]3[po4]2p2o7，其中m為ni、co、mn、mg、ti、zn、cu中的一種或多種，0＜x＜1。

6、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述絡(luò)合劑為檸檬酸、乙二胺四乙酸、氮三乙酸、草酸、葡萄糖或蔗糖中的一種或多種。

7、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料中，(fe+m)：na：p的摩爾比為3：4：4；所述鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料中的(fe+m)與所述絡(luò)合劑的摩爾比為1:(1～5)。

8、在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟s1中，所述m鹽為含m的可溶性草酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽等中的一種或多種；所述鈉源包括磷酸鈉、焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、硝酸鈉、甲酸鈉和碘化鈉中的一種或多種；所述磷源包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、焦磷酸、焦磷酸鈉中的一種或多種；所述溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、丁酸、辛醇、甘醇、異丙醇、丙酮、月桂醇、硬脂酸中的一種或多種。

9、在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟s1中，所述漿料a的固含量為10％～60％。

10、在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟s2中，所述噴霧干燥處理的進(jìn)風(fēng)溫度為200～300℃，所述噴霧干燥處理的出風(fēng)溫度為60～120℃。

11、在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟s3中，所述預(yù)燒結(jié)以1-10℃/min升溫速率從室溫升至200～400℃，預(yù)燒2-10h；所述高溫?zé)Y(jié)以1-10℃/min升溫速率從室溫升至450～650℃，燒結(jié)時(shí)間為4-12h。

12、基于相同的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料的制備方法制備得到的碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料。

13、基于相同的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種正極極片，所述正極極片包括集流體和位于所述集流體表面的活性層，所述活性層包括上述碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料。

14、基于相同的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池，所述鈉離子電池包括上述正極極片。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

16、(1)本發(fā)明的制備方法可穩(wěn)定、大規(guī)模制備高性能碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽(復(fù)合聚陰離子)正極材料，利用砂磨機(jī)濕磨過程使得絡(luò)合劑與鐵源以及m源達(dá)到原子級別混合，同時(shí)在濕磨過程中能夠嚴(yán)格控制材料粒徑，縮短na+的擴(kuò)散距離，同時(shí)絡(luò)合劑在惰性氣氛環(huán)境下分解生成導(dǎo)電炭包覆在材料表面，大幅度提升材料電子導(dǎo)電率。本方法同時(shí)提升材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)高性能復(fù)合磷酸鹽正極材料的制備，在1.7-4.3v電壓區(qū)間內(nèi)，材料在0.1c電流倍率下的放電比容量能夠達(dá)到108.72mah?g-1。

17、(2)本發(fā)明碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽(復(fù)合聚陰離子)正極材料的制備方法包括濕磨、噴霧干燥和高溫?zé)Y(jié)等步驟，原料易得、合成方法簡單、易操作、合成周期短，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；且利用該正極材料制備獲得的電池安全有效，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

技術(shù)特征：

1.一種碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑為檸檬酸、乙二胺四乙酸、氮三乙酸、草酸、葡萄糖或蔗糖中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于，所述鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料中，(fe+m)：na：p的摩爾比為3：4：4；所述鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料中的(fe+m)與所述絡(luò)合劑的摩爾比為1:(1～5)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述m鹽為含m的可溶性草酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽等中的一種或多種；所述鈉源包括磷酸鈉、焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、硝酸鈉、甲酸鈉和碘化鈉中的一種或多種；所述磷源包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、焦磷酸、焦磷酸鈉中的一種或多種；所述溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、丁酸、辛醇、甘醇、異丙醇、丙酮、月桂醇、硬脂酸中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述漿料a的固含量為10％～60％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述噴霧干燥處理的進(jìn)風(fēng)溫度為200～300℃，所述噴霧干燥處理的出風(fēng)溫度為60～120℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s3中，所述預(yù)燒結(jié)以1-10℃/min升溫速率從室溫升至200～400℃，預(yù)燒2-10h；所述高溫?zé)Y(jié)以1-10℃/min升溫速率從室溫升至450～650℃，燒結(jié)時(shí)間為4-12h。

8.一種如權(quán)利要求1-7任一所述的碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料的制備方法制備得到的碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料。

9.一種正極極片，其特征在于，所述正極極片包括集流體和位于所述集流體表面的活性層，所述活性層包括權(quán)利要求1-7任一所述的碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料的制備方法制備得到的碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料或權(quán)利要求8所述的碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料。

10.一種鈉離子電池，其特征在于，所述鈉離子電池包括權(quán)利要求9所述的正極極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料及其制備方法和應(yīng)用。制備方法包括：將化學(xué)計(jì)量比的鐵鹽、M鹽、鈉源、磷源、絡(luò)合劑以及溶劑進(jìn)行濕磨，得到漿料A；將漿料A進(jìn)行噴霧干燥，得到固體粉末B；將固體粉末B在惰性氣氛中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得到前驅(qū)體C，將前驅(qū)體C研磨至粉末后壓實(shí)，并在惰性氣氛中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，經(jīng)破碎后，獲得碳包覆鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料；其中，鐵基復(fù)合磷酸鹽正極材料的化學(xué)式為：Na<subgt;4</subgt;[Fe<subgt;x</subgt;M<subgt;1?x</subgt;]<subgt;3</subgt;[PO<subgt;4</subgt;]<subgt;2</subgt;P<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;，其中M為Ni、Co、Mn、Mg、Ti、Zn、Cu中的一種或多種，0＜x＜1。本發(fā)明制備得到的正極材料元素分布均勻，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性以及高比容量。

技術(shù)研發(fā)人員：石靖,季勇,李國欽,易宇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南鈉能時(shí)代科技發(fā)展有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2