本發(fā)明涉及用于從木質(zhì)素制備碳的方法，其中木質(zhì)素具有少于200ppm的總金屬含量。此外，本發(fā)明涉及從木質(zhì)素獲得的并且具有在800ppm以下的總金屬含量的碳，所述碳適用于能量儲存應(yīng)用中，原因是低金屬含量。

背景技術(shù)：

1、碳富集的材料可用于各種末端用途，諸如生物炭、活性炭和能量儲存材料。當(dāng)今大多碳富集的材料是從基于化石的前體生產(chǎn)的。

2、將期望使用木質(zhì)素作為基于化石的含有碳的材料的替代。木質(zhì)素(芳族聚合物)為例如木材中的主要成分，并且為地球上僅次于纖維素的最豐富的碳來源。近年來，隨著從制漿過程中提取高度純化的、固體和特別(particularized，微粒)形式的木質(zhì)素的技術(shù)的開發(fā)和商業(yè)化，作為目前源自于石化工業(yè)的主要的芳族化學(xué)前體的可能的可再生替代品，其引起了極大的關(guān)注。

3、碳富集的材料的一種用途為作為二次電池諸如鋰離子電池中的負(fù)極。石墨(天然或合成石墨)如今被慣常地作為大多鋰離子電池中的負(fù)極的材料利用。石墨的替代為無定形碳材料，諸如硬碳(不可石墨化的無定形碳)和軟碳(可石墨化的無定形碳)，其缺乏長程石墨有序性。無定形碳可作為單一活性電極材料使用或與石墨(和/或其它活性材料)混合使用并且可源自木質(zhì)素。源自木質(zhì)素的無定形碳典型地為不可石墨化的，即硬碳。

4、如今，木質(zhì)素的最商業(yè)性關(guān)聯(lián)的來源為硫酸鹽(kraft)木質(zhì)素。該木質(zhì)素從硬木或軟木通過硫酸鹽工藝獲得。使用例如膜過濾或超濾可將所述木質(zhì)素從堿性黑液分離。lignoboost為一種慣常的分離工藝并且描述在例如wo2006031175a1中。在該工藝中，通過降低ph水平(通常地通過添加二氧化碳)將木質(zhì)素從堿性黑液沉淀，并且隨后過濾出。在下一步驟中在酸性條件下將木質(zhì)素濾餅重新漿化(慣常地使用硫酸)并且進(jìn)行洗滌。所述沉淀的洗滌的木質(zhì)素可被直接使用或進(jìn)一步干燥。

5、黑液作為來自硫酸鹽工藝的副產(chǎn)品容易可得，并且由此為成本高效的木質(zhì)素來源。然而，由于黑液含有一定量的金屬，所述金屬大多源自木材和源自在制漿過程期間使用的蒸煮化學(xué)品，從黑液沉淀的木質(zhì)素會也含有一定量的金屬。一般地，木質(zhì)素會包含相對高水平的鈉和鉀以及較低量的其它金屬諸如鋁、鈣、鐵、鎂和錳。木質(zhì)素可還包含微量的其它金屬。

6、在分離過程期間通過酸性洗滌步驟可將一些金屬(諸如鈉和鉀)在很大程度上從沉淀的木質(zhì)素移除。然而更難將其它金屬諸如鐵從沉淀的木質(zhì)素移除。

7、對于用于諸如能量儲存應(yīng)用的應(yīng)用中的碳富集的材料，存在嚴(yán)格的純度要求。因此重要的為用于制備旨在用于那些應(yīng)用的碳的木質(zhì)素的純度水平充分地高。特別是，所述木質(zhì)素的金屬含量需要充分地低。存在于木質(zhì)素中的任何金屬會在碳化之后殘留，并且由此還存在于碳富集的材料中。所述金屬可例如干擾碳富集的材料的功能性，諸如電化學(xué)性質(zhì)和長期循環(huán)性能。具體地，如果存在于涉及從木質(zhì)素獲得的碳富集的材料的能量儲存應(yīng)用中，過渡金屬諸如鐵和錳可對能量儲存裝置的長期穩(wěn)定性具有消極的影響。認(rèn)為這由在充電和放電期間過渡金屬的沉淀導(dǎo)致，以及還由通過經(jīng)由過渡金屬催化進(jìn)而反應(yīng)的電解質(zhì)的分解導(dǎo)致。

8、此外，在木質(zhì)素的碳化期間存在的金屬可還催化導(dǎo)致獲得的碳富集的材料的結(jié)構(gòu)的改變的過程。當(dāng)碳富集的材料旨在用于諸如能量儲存裝置和電容器的應(yīng)用(其中碳結(jié)構(gòu)對于實(shí)現(xiàn)裝置的適當(dāng)運(yùn)作重要)中時，維持碳結(jié)構(gòu)特別的重要。

9、木質(zhì)素可還通過不同的分級分離方法諸如有機(jī)溶劑工藝或水解木質(zhì)素獲得。然而與硫酸鹽工藝相比，對于生產(chǎn)木質(zhì)素而言有機(jī)溶劑工藝的商業(yè)利益較低。

10、將金屬從木質(zhì)素移除的各種嘗試已被進(jìn)行。對于這些方法而言的共同點(diǎn)為其相當(dāng)復(fù)雜，涉及許多額外的加工步驟；和/或其在其金屬移除效率方面不充分地高效導(dǎo)致不充分的純度水平和/或長洗滌時間。

11、kr101451299?b1公開了這樣的方法，其中將木質(zhì)素重復(fù)地溶解和沉淀以獲得具有低灰分含量的木質(zhì)素。然而，需要許多額外的工藝步驟。

12、wo2020013752?a1公開了將木質(zhì)素溶解在酸性水性溶劑中的方法。通過相分離獲得兩相系統(tǒng)，其中一個相為富木質(zhì)素相，并且另一相缺乏木質(zhì)素并且包含從木質(zhì)素提取的金屬陽離子。然而需要許多額外的工藝步驟。

13、由此，存在著針對用于制備碳的改善的方法的需要，所述碳具有充分地低的金屬含量使得所述碳適用于能量儲存應(yīng)用中。此外，所述方法應(yīng)為成本高效的并且與大規(guī)模制造相容。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的為提供用于從木質(zhì)素制備碳的改善的方法，該方法消除或減輕了現(xiàn)有技術(shù)方法的至少一些缺點(diǎn)。

2、本發(fā)明的進(jìn)一步目的為提供用于從木質(zhì)素制備碳的方法，其中所述碳具有充分地低的金屬含量使其適用于能量儲存應(yīng)用中，諸如二次電池諸如鋰離子電池的負(fù)極中的硬碳活性材料。

3、本發(fā)明的進(jìn)一步目的為提供用于從木質(zhì)素制備純化的碳的方法，該方法與大規(guī)模制造相容。

4、上文提及的目的以及本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明會意識到的其它目的，通過本發(fā)明的各種方面被實(shí)現(xiàn)。

5、根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及用于制備碳的方法，其中所述方法包括以下步驟：

6、i)提供具有少于200ppm的總金屬含量的木質(zhì)素；

7、ii)使所述木質(zhì)素在從300℃和1500℃的范圍中的一個或多個溫度下經(jīng)歷熱處理，其中所述熱處理進(jìn)行持續(xù)從30分鐘至10小時的總時間，以獲得碳。

8、根據(jù)第一方面的本發(fā)明的方法基于以下的出人意料的認(rèn)識：通過具有少于200ppm的總金屬含量的木質(zhì)素的碳化可實(shí)現(xiàn)適用于能量儲存應(yīng)用中的碳。由于木質(zhì)素中的金屬含量低，從所述木質(zhì)素獲得的碳中的金屬含量也低。特別是，所獲得的碳中的鐵和/或錳的含量低。

9、所述具有少于200ppm的總金屬含量的木質(zhì)素優(yōu)選地通過包括以下步驟的方法獲得：

10、a)提供呈固體形式的木質(zhì)素；

11、b)提供具有在6以下的ph的酸性水溶液；

12、c)將所述木質(zhì)素沉浸在所述酸性水溶液中持續(xù)至少15分鐘，其中在沉浸期間酸性水溶液的溫度在從40℃至100℃的范圍中，以將金屬從木質(zhì)素移除至酸性水溶液，使得獲得所述具有少于200ppm的總金屬含量的純化的木質(zhì)素；

13、d)將獲得的純化的木質(zhì)素從酸性水溶液分離；以及

14、e)任選地洗滌分離的純化的木質(zhì)素

15、其中木質(zhì)素在所述方法的所有步驟期間保持呈固體形式。

16、已出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過將木質(zhì)素在從40℃至100℃的范圍中的溫度下沉浸在酸性水溶液中持續(xù)至少15分鐘，可將金屬從木質(zhì)素移除。這能夠?qū)崿F(xiàn)用于純化木質(zhì)素的方法，所述方法快速并且包括少的額外的方法步驟。所述方法由此與大規(guī)模制造相容。

17、根據(jù)第二方面，本發(fā)明涉及從木質(zhì)素獲得的碳，其中所述碳具有少于400ppm的總金屬含量。

18、根據(jù)第二方面的碳可優(yōu)選地用于能量應(yīng)用中，諸如二次電池的負(fù)極中的活性材料。碳中金屬的低含量提供了改善的電化學(xué)性質(zhì)，諸如充電/放電容量和長期循環(huán)性能。

19、根據(jù)第三方面，本發(fā)明涉及包含通過根據(jù)第一方面的方法可獲得的碳作為活性材料的用于非水性二次電池的負(fù)極。

20、根據(jù)第四方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)第一方面的方法可獲得的碳在二次電池諸如鋰離子電池的負(fù)極中作為活性材料的用途。