本發(fā)明涉及膠體二氧化硅及其制造方法。

背景技術(shù)：

1、作為工業(yè)上制造高純度的膠體二氧化硅的方法，提出并實(shí)施了對(duì)硅酸鈉水溶液進(jìn)行離子交換的方法、四氯化硅的熱分解法、將有機(jī)硅酸酯在酸催化劑或堿催化劑的存在下在水-醇混合溶劑中進(jìn)行水解的方法等，但將有機(jī)硅酸酯水解的方法由于能夠使用高純度的物質(zhì)作為用于反應(yīng)的有機(jī)硅酸酯、催化劑和溶劑等，因此適合作為制造來自這些原料等的雜質(zhì)極少、特別是金屬雜質(zhì)含量少的高純度膠體二氧化硅的方法，目前為止，提出了與該有機(jī)硅酸酯的水解法有關(guān)的幾個(gè)方法。

2、其中，對(duì)于在各種用途中使用的膠體二氧化硅、特別是例如半導(dǎo)體晶片的研磨劑的領(lǐng)域中使用的膠體二氧化硅而言，隨著當(dāng)今的lsi的高集成化，各種種類的金屬的配線、氧化膜等存在于1張晶片上，另外，各個(gè)半導(dǎo)體晶片需要適于各自的研磨性能，因此需要微妙地不同的各種組成、性狀的膠體二氧化硅。

3、另外，就僅含有少量堿金屬雜質(zhì)也不適合的例如硬涂劑用途、陶瓷用途等的粘結(jié)劑、鉻酸系的金屬表面處理劑、地基改良注入劑等用途中使用的膠體二氧化硅而言，需要酸性的膠體二氧化硅，關(guān)于這樣的酸性膠體二氧化硅的制造方法，已知幾個(gè)方案。

4、例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了如下方法：首先，制備含有鋁化合物的堿性二氧化硅溶膠，其次，將該含有鋁化合物的堿性二氧化硅溶膠用陽離子交換樹脂處理而脫堿，從而制造酸性二氧化硅溶膠，另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了如下方法：在粒徑4～30和ph2～9的二氧化硅溶膠中添加鋁酸堿金屬水溶液以使al2o3/sio2摩爾比成為0.0006～0.004，其次，與離子交換樹脂接觸，制造ph2～5和粒徑4～30的穩(wěn)定的酸性二氧化硅溶膠。

5、進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)3中公開了如下方法：將可水解的硅化合物水解、縮合而得到的膠體二氧化硅用硅烷偶聯(lián)劑等改性劑改性，制造高純度的改性膠體二氧化硅，該改性膠體二氧化硅即使在酸性分散介質(zhì)中也不會(huì)發(fā)生凝聚、凝膠化，可長期穩(wěn)定分散且金屬雜質(zhì)含量極少。

6、但是，在專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中記載的方法中，需要一旦制備含有鋁化合物的堿性二氧化硅溶膠后用離子交換樹脂處理以脫堿，因此，除了制造成本升高以外，也具有離子交換樹脂自身導(dǎo)致的污染、離子交換時(shí)的離子除去的限制這樣的問題。另外，在專利文獻(xiàn)3中記載的方法中，除了將得到的膠體二氧化硅的表面采用改性劑改性而有時(shí)不適于所期望的用途以外，也具有來自改性劑的污染的問題。

7、因此，為了解決這樣的課題，本發(fā)明人研究了如下方法，其不需要進(jìn)行酸處理、離子交換處理、進(jìn)而改性處理等特別的后處理，另外，能夠容易地制造以堿金屬為首的金屬雜質(zhì)含量極少、并且例如采用電子顯微鏡得到的粒度分布分析中求出的平均粒徑為5～500nm的范圍、標(biāo)準(zhǔn)偏差為20以下、多分散度指數(shù)為0.15以下的球狀膠體二氧化硅等具有規(guī)定的性狀的膠體二氧化硅，其結(jié)果是提出了：通過使用水解速度快的易水解性有機(jī)硅酸酯，而且作為水解催化劑，使用特定的水解催化劑，以至少在反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)混合物中的水解催化劑(a)與二氧化硅(b)的比例{催化劑殘存摩爾比(a/b)}成為規(guī)定的值以下的方式添加該水解催化劑并使其反應(yīng)，從而能夠不進(jìn)行酸處理、離子交換處理等特別的后處理而容易地制造ph5～8的中性膠體二氧化硅(專利文獻(xiàn)4)。

8、而在本發(fā)明人的上述以往的制造方法中，需要將成為二氧化硅源的原料的易水解性有機(jī)硅酸酯供給至規(guī)定的溫度的含有水和水解催化劑的反應(yīng)液而使其反應(yīng)的步驟，通常，為了可靠地進(jìn)行二氧化硅源的供給(使得難以在噴嘴附近與水、催化劑發(fā)生接觸、難以發(fā)生副反應(yīng))，將該供給的供給口配置在盡可能遠(yuǎn)離反應(yīng)液面的高度，將二氧化硅源從空中部供給、投入(以下有時(shí)稱為“空中投入”等。)。

9、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

10、專利文獻(xiàn)

11、專利文獻(xiàn)1：日本特公平4-55126號(hào)公報(bào)

12、專利文獻(xiàn)2：日本特開平6-199515號(hào)公報(bào)

13、專利文獻(xiàn)3：日本特開2005-162533號(hào)公報(bào)

14、專利文獻(xiàn)4：日本特開2007-153732號(hào)公報(bào)

15、專利文獻(xiàn)5：日本特開2020-073445號(hào)公報(bào)

16、專利文獻(xiàn)6：日本特開2021-116209號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的課題

2、但是，如果如以往方法那樣將二氧化硅源從空中部投入，則在特別容易揮發(fā)的二氧化硅源的情況下，二氧化硅源不少從供給口、反應(yīng)液面向周圍飛散。就向周圍飛散的二氧化硅源而言，例如，附著于反應(yīng)容器內(nèi)的壁面等，成為污染的原因，另外，導(dǎo)致收率的減小等，但本發(fā)明人深入研究，結(jié)果確認(rèn)了如下弊?。哼@樣的飛散的二氧化硅源通過與附著于周圍的壁面等的水滴接觸、發(fā)生副反應(yīng)從而生成不希望的微粒的膠體二氧化硅。而且，確認(rèn)了：如果伴隨這樣的副反應(yīng)而生成的微粒的膠體二氧化硅與水滴一起落入反應(yīng)液內(nèi)，則因此通常成為以與目標(biāo)的反應(yīng)不同的行為進(jìn)行了粒子生長的膠體二氧化硅的微粒(以下包括其與基于后述的圖像解析定義的微粒，有時(shí)統(tǒng)稱為“微?！?。)混雜的制品。并且，在將這樣的微?；祀s的膠體二氧化硅作為種粒子，使其粒子生長以得到粒徑更大的膠體二氧化硅時(shí)，也以相同比例含有不希望的微粒。這樣不希望的微?；祀s、粒徑不一致的膠體二氧化硅例如在研磨、微細(xì)加工的用途等中，也擔(dān)心變得不均勻等的弊病。

3、因此，本發(fā)明人為了解決這樣的以往方法中的問題，深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過改進(jìn)向反應(yīng)液的二氧化硅源的供給方法，從而得到微粒的比例減少的膠體二氧化硅，收率也能夠提高，并且能夠減少反應(yīng)容器內(nèi)的副反應(yīng)、污染，也能夠減輕清掃等維護(hù)的負(fù)荷，完成了本發(fā)明。

4、因此，本發(fā)明的目的在于提供微粒的比例得到減少的膠體二氧化硅及其制造方法。

5、應(yīng)予說明，也發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)針對(duì)微粒減少的膠體二氧化硅的報(bào)道(例如，專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6)，專利文獻(xiàn)5涉及改性膠體二氧化硅。另外，在專利文獻(xiàn)6中，微粒的定義不明確，而且實(shí)際上微粒的比例為2～4面積％左右，微粒的減少未必充分。

6、用于解決課題的手段

7、即，本發(fā)明的主旨如下所述。

8、(1)膠體二氧化硅，其特征在于，基于由使用電子顯微鏡的圖像解析得到的當(dāng)量圓直徑(heywood徑)，具有粒徑中間值的50％以下的粒徑的微粒的個(gè)數(shù)分布比例為1％以下。

9、(2)根據(jù)(1)所述的膠體二氧化硅，其特征在于，其基于掃描電子顯微鏡(sem)和掃描透射電子顯微鏡(stem)的圖像解析。

10、(3)研磨劑，其包含根據(jù)(1)或(2)所述的膠體二氧化硅。

11、(4)膠體二氧化硅的制造方法，其為將易水解性有機(jī)硅酸酯供給于包含含有選自有機(jī)胺類中的1種或2種以上的混合物的水解催化劑的反應(yīng)液并使其反應(yīng)，以制造膠體二氧化硅的方法，其特征在于，在使所述易水解性有機(jī)硅酸酯的供給口浸漬在所述反應(yīng)液面內(nèi)的狀態(tài)下進(jìn)行供給。

12、(5)根據(jù)(4)所述的膠體二氧化硅的制造方法，其特征在于，在所述反應(yīng)液面內(nèi)浸漬的所述易水解性有機(jī)硅酸酯的供給口的長度為該供給口的外徑的3倍以上。

13、(6)根據(jù)(4)或(5)所述的膠體二氧化硅的制造方法，其特征在于，與非活性氣體一起供給所述易水解性有機(jī)硅酸酯。

14、(7)根據(jù)(6)所述的膠體二氧化硅的制造方法，其特征在于，相對(duì)于所述易水解性有機(jī)硅酸酯的供給量(kg)的所述非活性氣體的流量(l)為1～10000l/kg。

15、(8)根據(jù)(4)或(5)所述的膠體二氧化硅的制造方法，其特征在于，作為供給所述易水解性有機(jī)硅酸酯的手段，使用具有包括外管、和插入該外管的內(nèi)管的內(nèi)外雙重管結(jié)構(gòu)的噴嘴，在所述內(nèi)管供給所述易水解性有機(jī)硅酸酯的同時(shí)，在所述外管供給非活性氣體。

16、(9)根據(jù)(8)所述的膠體二氧化硅的制造方法，其特征在于，相對(duì)于供給所述易水解性有機(jī)硅酸酯的內(nèi)管的外徑(i)，供給非活性氣體的外管的內(nèi)徑(o)的比o/i為2～7。

17、(10)根據(jù)(8)所述的膠體二氧化硅的制造方法，其特征在于，供給所述易水解性有機(jī)硅酸酯的內(nèi)管與供給所述非活性氣體的外管的長度之差(外管-內(nèi)管)為該外管的外徑以上并且為所述外管的外徑的1倍以上且10倍以下。

18、(11)根據(jù)(4)或(5)所述的膠體二氧化硅的制造方法，其中，所述易水解性有機(jī)硅酸酯為三甲基硅酸酯、四甲基硅酸酯、三乙基硅酸酯、或甲基三甲基硅酸酯。

19、(12)根據(jù)(4)或(5)所述的膠體二氧化硅的制造方法，其中，有機(jī)胺類為選自季銨類、叔胺類、仲胺類和伯胺類以及它們的碳酸鹽、碳酸氫鹽和硅酸鹽中的1種或2種以上的混合物。

20、(13)根據(jù)(6)所述的膠體二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述非活性氣體為氮、氬和/或氦。

21、(14)膠體二氧化硅的制造方法，其特征在于，在采用根據(jù)(4)或(5)所述的方法制造膠體二氧化硅后，使用該膠體二氧化硅作為種粒子，將易水解性有機(jī)硅酸酯供給于包含該種粒子和所述水解催化劑的反應(yīng)液并使其反應(yīng)，制造粒徑得到生長的生長膠體二氧化硅。

22、(15)根據(jù)(14)所述的膠體二氧化硅的制造方法，其特征在于，使用基于由使用電子顯微鏡的圖像解析得到的當(dāng)量圓直徑的粒徑中間值為30nm以下的膠體二氧化硅的種粒子，使反應(yīng)體系內(nèi)的二氧化硅成分濃度為13質(zhì)量％以下來進(jìn)行反應(yīng)，制造所述粒徑中間值超過30nm且為1mm以下的生長膠體二氧化硅。

23、發(fā)明的效果

24、根據(jù)本發(fā)明，能夠得到微粒得到減少的膠體二氧化硅。另外，收率也能夠提高，能夠減少反應(yīng)容器內(nèi)的副反應(yīng)、污染，也能夠減輕清掃等維護(hù)的負(fù)荷。進(jìn)而，能夠?qū)崿F(xiàn)粒徑的均一化，因此例如也有助于研磨、微細(xì)加工的效率化、粒徑均一的大粒子(生長粒子)的制造。本發(fā)明的膠體二氧化硅例如適于研磨劑(硅片、硬盤等)、涂布劑(眼鏡、顯示器、建筑材料、紙等)、粘結(jié)劑(陶瓷、催化劑等)等用途。