本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料，尤其涉及一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，隨著便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等的快速普及和發(fā)展，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極已經(jīng)無(wú)法滿足當(dāng)前市場(chǎng)對(duì)于高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的需求，急需尋找下一代鋰離子電池負(fù)極材料。相比于碳基負(fù)極材料，硅是一種合金化嵌鋰材料，其理論嵌鋰容量高達(dá)4200mah/g，且資源豐富、安全無(wú)毒，是最具有應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料。但是現(xiàn)有技術(shù)中硅在充放電過(guò)程中產(chǎn)生體積膨脹(～380％)，導(dǎo)致材料粉化、脫落等不良。因此需要對(duì)材料進(jìn)行改性，緩沖其體積膨脹帶來(lái)的負(fù)面影響，從而充分發(fā)揮活性材料的電化學(xué)性能，提高其循環(huán)穩(wěn)定性是當(dāng)前急需解決的課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法。

2、本發(fā)明提出的一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

3、s1、在常壓高溫、惰性氣氛下，金屬鎂與氧化亞硅反應(yīng)，得到初產(chǎn)物；初產(chǎn)物經(jīng)過(guò)酸洗、水洗、干燥，得到的次級(jí)產(chǎn)物；將次級(jí)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)、除磁后得到多孔硅負(fù)極材料；

4、s2、將多孔硅負(fù)極材料在瀝青混合溶液中浸漬、攪拌、干燥、高溫碳化得到硅碳基體復(fù)合材料；

5、s3、將硅碳基體復(fù)合材料進(jìn)行氣相沉積碳包覆、冷卻、篩分，得到硅碳負(fù)極材料。

6、本發(fā)明首先采用較為溫和的氣固鎂熱還原法，會(huì)減小了反應(yīng)放熱量，控制了硅晶粒大小，避免氧化鎂團(tuán)聚成更大的顆粒以及副產(chǎn)物硅鎂酸鹽的增多，減輕材料結(jié)構(gòu)破壞，有利于后續(xù)選擇性酸洗后維持均勻的納米孔結(jié)構(gòu)；然后利用瀝青/甲苯溶液浸漬多孔硅，用碳來(lái)填充部分多孔硅孔隙，類似于納米硅鑲嵌在多孔碳網(wǎng)絡(luò)的相同的結(jié)構(gòu)，能緩解硅嵌鋰產(chǎn)生的體積效應(yīng)，碳材料同對(duì)納米硅活性材料膨脹具有緩沖作用；最后，采用氣相沉積碳包覆層，達(dá)到外部均勻包覆碳層的目的，避免因活性材料與電解液接觸而產(chǎn)生大量sei膜。整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單明了，易于實(shí)現(xiàn)，在電池性能測(cè)試中展現(xiàn)出了良好的物化性能和電化學(xué)性能，活性材料循環(huán)穩(wěn)定性和首次充放電效率得到了很大提升。

7、優(yōu)選地，所述的s1中，金屬鎂在常壓高溫下得到鎂蒸汽。

8、優(yōu)選地，所述的s1中，高溫溫度為700～950℃。

9、優(yōu)選地，所述的s1中，金屬鎂與氧化亞硅的質(zhì)量比為(1～35)：(40～300)。

10、優(yōu)選地，所述的s1中，酸洗采用的洗滌劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％hcl溶液和49％hf溶液按照體積比(5～7)：1混合而成的混合溶液。

11、本發(fā)明酸洗采用的洗滌劑為混合酸不僅可以清洗掉反應(yīng)后生成的mgo而且可以刻蝕相應(yīng)的硅氧組分，以便得到較純的多孔硅。

12、優(yōu)選地，所述的s1中，氧化亞硅的平均粒度d50為1～10μm，金屬鎂的粒徑大小為200～240目。

13、控制氧化亞硅的平均粒度、金屬鎂的粒徑大小在一定范圍內(nèi)可以避免氧化鎂團(tuán)聚成更大的顆粒以及副產(chǎn)物硅鎂酸鹽的增多，減輕材料結(jié)構(gòu)破壞，有利于后續(xù)選擇性酸洗后維持均勻的納米孔結(jié)構(gòu)。

14、優(yōu)選地，所述的s2中，瀝青混合溶液為瀝青/甲苯溶液，瀝青混合溶液的制備方法包括：將石油瀝青的溶解在15wt％甲苯中離心2～8min，取上清液與10wt％甲苯混合得到瀝青/甲苯溶液。

15、瀝青/甲苯溶液用于浸漬多孔硅，用碳來(lái)填充部分多孔硅孔隙，類似于納米硅鑲嵌在多孔碳網(wǎng)絡(luò)的相同的結(jié)構(gòu)，能緩解硅嵌鋰產(chǎn)生的體積效應(yīng)，碳材料同對(duì)納米硅活性材料膨脹具有緩沖作用。

16、更優(yōu)選地，所述的s2中，石油瀝青、15wt％甲苯、10wt％甲苯的質(zhì)量比為1：(4-6)：2。

17、優(yōu)選地，所述的s2中，高溫碳化包括在氬氣氣氛下600～800℃下碳化0.5～2h。

18、高溫碳化的碳化溫度、時(shí)間控制在一定范圍內(nèi)有助于碳化完全，使得碳填充部分多孔硅孔隙，緩解硅嵌鋰產(chǎn)生的體積效應(yīng)。

19、優(yōu)選地，所述的s3中，氣相沉積碳包覆包括將向硅碳基體復(fù)合材料轉(zhuǎn)入cvd沉積爐中先通入氬氣排空；再以q1進(jìn)氣速率通入氬氣，以q2進(jìn)氣速率通入碳前驅(qū)體氣體，以升溫速率2～15℃/min升溫至碳化溫度為700～1300℃進(jìn)行高溫碳化。

20、本發(fā)明采用氣相沉積碳包覆，達(dá)到外部均勻包覆碳層的目的，避免因活性材料與電解液接觸而產(chǎn)生大量sei膜。

21、更優(yōu)選地，所述的s3中，q1為0.05～1.2l/min；q2為2～10l/min。

22、通過(guò)控制氬氣、碳前驅(qū)體氣體的進(jìn)氣速率在一定范圍內(nèi)有助于使得外部碳層包覆均勻。

23、更優(yōu)選地，所述的s3中，碳前驅(qū)體氣體為甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中的至少一種。

24、更優(yōu)選地，所述的s3中，篩分為過(guò)325目篩，取篩下物。

25、本發(fā)明還提供了一種硅碳負(fù)極材料，由上述制備方法制備得到。

26、本發(fā)明的有益效果在于：

27、本發(fā)明首先采用較為溫和的氣固鎂熱還原法，會(huì)減小了反應(yīng)放熱量，控制了硅晶粒大小，避免氧化鎂團(tuán)聚成更大的顆粒以及副產(chǎn)物硅鎂酸鹽的增多，減輕材料結(jié)構(gòu)破壞，有利于后續(xù)選擇性酸洗后維持均勻的納米孔結(jié)構(gòu)；然后利用瀝青/甲苯溶液浸漬多孔硅，用碳來(lái)填充部分多孔硅孔隙，類似于納米硅鑲嵌在多孔碳網(wǎng)絡(luò)的相同的結(jié)構(gòu)，能緩解硅嵌鋰產(chǎn)生的體積效應(yīng)，碳材料同對(duì)納米硅活性材料膨脹具有緩沖作用；最后，采用氣相沉積碳包覆層，達(dá)到外部均勻包覆碳層的目的，避免因活性材料與電解液接觸而產(chǎn)生大量sei膜。整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單明了，易于實(shí)現(xiàn)，在電池性能測(cè)試中展現(xiàn)出了良好的物化性能和電化學(xué)性能，活性材料循環(huán)穩(wěn)定性和首次充放電效率得到了很大提升。

技術(shù)特征：

1.一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的s1中，酸洗采用的洗滌劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％hcl溶液和49％hf溶液按照體積比(5～7)：1混合而成的混合溶液。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的s1中，氧化亞硅的平均粒度d50為1～10μm，金屬鎂的粒徑大小為200～240目。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的s2中，瀝青混合溶液為瀝青/甲苯溶液，瀝青混合溶液的制備方法包括：將石油瀝青的溶解在15wt％甲苯中離心2～8min，取上清液與10wt％甲苯混合得到瀝青/甲苯溶液。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的s2中，高溫碳化包括在氬氣氣氛下600～800℃下碳化0.5～2h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的s3中，氣相沉積碳包覆包括將向硅碳基體復(fù)合材料轉(zhuǎn)入cvd沉積爐中先通入氬氣排空；再以q1進(jìn)氣速率通入氬氣，以q2進(jìn)氣速率通入碳前驅(qū)體氣體，以升溫速率2～15℃/min升溫至碳化溫度為700～1300℃進(jìn)行高溫碳化。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，q1為0.05～1.2l/min；q2為2～10l/min。

8.一種硅碳負(fù)極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法，涉及鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：S1、在常壓高溫、惰性氣氛下，金屬鎂與氧化亞硅反應(yīng)，得到初產(chǎn)物；初產(chǎn)物經(jīng)過(guò)酸洗、水洗、干燥，得到的次級(jí)產(chǎn)物；將次級(jí)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)、除磁后得到多孔硅負(fù)極材料；S2、將多孔硅負(fù)極材料在瀝青混合溶液中浸漬、攪拌、干燥、高溫碳化得到硅碳基體復(fù)合材料；S3、將硅碳基體復(fù)合材料進(jìn)行氣相沉積碳包覆、冷卻、篩分，得到硅碳負(fù)極材料。本發(fā)明提供的負(fù)極材料具有優(yōu)異的物化性能和電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：張君,萬(wàn)文文,王輝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9