本發(fā)明屬于電池級(jí)硫酸鈷制造，特別涉及一種硫酸鈷的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、三元鋰電池正極材料所需電池級(jí)硫酸鈷多采用紅土鎳礦濕法冶煉中間產(chǎn)品氫氧化鎳鈷或回用粗氫氧化鈷作為生產(chǎn)原料，這些原料多含有ni、fe、mg、al、cr、mn、cu、ca、si、pb、zn、as、cd等雜質(zhì)元素。目前多采用的生產(chǎn)工藝方法是硫酸還原浸出-溶液萃取凈化除雜-萃取分離富集鈷-蒸發(fā)結(jié)晶。由于采用了萃取分離除雜和萃取富集溶液中的鈷，得到的硫酸鈷溶液油分超標(biāo)，且實(shí)際生產(chǎn)中往往因雜質(zhì)深度難以達(dá)到電池級(jí)指標(biāo)要求。針對(duì)目前因原料雜質(zhì)元素種類多、含量高，而導(dǎo)致的生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)、凈化成本高的特點(diǎn)，如何突破現(xiàn)有工藝技術(shù)瓶頸難題，尋求一種更高效、簡(jiǎn)潔的短流程生產(chǎn)電池級(jí)硫酸鈷的工藝已成為當(dāng)務(wù)之急。因此，有必要提供一種新的硫酸鈷的生產(chǎn)方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種硫酸鈷的生產(chǎn)方法、制備方法及在醫(yī)用包裝上的應(yīng)用。
2、為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
3、一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N硫酸鈷的生產(chǎn)方法，所述生產(chǎn)方法包括如下步驟：步驟(1)稀酸除雜；步驟(2)酸浸還原；步驟(3)析出除雜；步驟(4)萃取深度除雜；步驟(5)再次析出除雜；步驟(6)重結(jié)晶。
4、進(jìn)一步地，所述步驟(1)稀酸除雜的具體步驟為：取粗氫氧化鈷加入稀硫酸中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中使溶液ph值維持在2.0～3.0之間，待反應(yīng)完全后，過濾，得到除雜后的精制氫氧化鈷；
5、進(jìn)一步地，所述稀酸除雜時(shí)的反應(yīng)溫度為60-70℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1.5h，所述稀硫酸的濃度為3×10-3-7×10-3mol/l；優(yōu)選地，所述稀硫酸的濃度為4×10-3-6×10-3mol/l；
6、進(jìn)一步地，所述步驟(2)酸浸還原的具體步驟為：取步驟(1)中所述的精制氫氧化鈷加入到亞硫酸鈉的硫酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)ph值為1.5±0.3，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，得到過濾液；
7、進(jìn)一步地，所述稀酸除雜時(shí)的反應(yīng)溫度為60-70℃，反應(yīng)時(shí)間2-3h，所述氫氧化鈷與所述亞硫酸鈉的摩爾比為1:1.4-1.6；優(yōu)選地，所述氫氧化鈷與所述亞硫酸鈉的摩爾比為1:1.45-1.55；
8、進(jìn)一步地，所述步驟(3)析出除雜的具體步驟為：將步驟(2)中所述的過濾液濃縮得到的粗硫酸鈷溶液a，然后冷卻至25±5℃后，加入析出劑a，待所述粗硫酸鈷溶液a中co濃度1-5g/l時(shí)，停止加入析出劑a，攪拌陳化后，進(jìn)行固液分離，得到粗硫酸鈷結(jié)晶；優(yōu)選地，待所述粗硫酸鈷溶液a中co濃度1-3g/l時(shí)，停止加入析出劑a；
9、進(jìn)一步地，所述濃縮后得到的粗硫酸鈷溶液a中co含量為100-140g/l，所述析出劑a包括甲醇、乙醇、正丙醇以及異丙醇中的一種或多種，所述攪拌陳化的時(shí)間為0.5-1.5h；優(yōu)選地，所述濃縮后得到的粗硫酸鈷溶液a中co含量為110-130g/l；更優(yōu)選地，所述濃縮后得到的粗硫酸鈷溶液a中co含量為115-125g/l；更更優(yōu)選地，所述濃縮后得到的粗硫酸鈷溶液a中co含量為120g/l；
10、進(jìn)一步地，所述步驟(4)萃取深度除雜的具體步驟為：將步驟(3)中所述的粗硫酸鈷結(jié)晶重新溶于硫酸中，得到ph為3±0.3的溶液b，然后采用萃取劑a對(duì)所述溶液b進(jìn)行萃取，得到萃余液；
11、進(jìn)一步地，所述萃取劑a包括稀釋劑磺化煤油、p204以及tbp，所述萃取劑a的皂化率為40％-50％，所述萃取劑a與所述溶液b的相比1：0.8-1.2，所述萃取為逆流萃取，所述逆流萃取的萃取級(jí)數(shù)為4-6級(jí)，所述萃取劑a中p204和tbp的體積濃度分別為16％-20％和8％-12％；優(yōu)選地，所述萃取劑a的皂化率為43％-47％，所述萃取劑a與所述溶液b的相比1：0.9-1.1，所述萃取劑a中p204和tbp的體積濃度分別為17％-19％和9％-11％；更優(yōu)選地，所述萃取劑a的皂化率為44％-46％，所述萃取劑a與所述溶液b的相比1：1，所述萃取劑a中p204和tbp的體積濃度分別為18％和10％；
12、進(jìn)一步地，所述步驟(5)再次析出除雜的具體步驟為：將步驟(4)中所述的萃取液濃縮得到的粗硫酸鈷溶液b，冷卻至25±5℃后，加入析出劑b，待粗硫酸鈷溶液中co濃度1-5g/l時(shí)，停止加入析出劑b，攪拌陳化，進(jìn)行固液分離，得到精制硫酸鈷結(jié)晶；優(yōu)選地，待所述粗硫酸鈷溶液b中co濃度1-3g/l時(shí)，停止加入析出劑b；
13、進(jìn)一步地，所述濃縮后得到的粗硫酸鈷溶液b中co含量為100-140g/l，所述析出劑b包括甲醇、乙醇、正丙醇以及異丙醇中的一種或多種，所述攪拌陳化的時(shí)間為0.5-1.5h；
14、進(jìn)一步地，所述步驟(6)重結(jié)晶的具體步驟為：將精制硫酸鈷結(jié)晶溶解在稀硫酸溶液中得到硫酸鈷溶液，將其ph值調(diào)至1.0±0.1，然后將其加熱濃縮，冷卻后加入晶種進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶結(jié)束，自然降溫，固液分離、干燥得到高純硫酸鈷晶體；
15、進(jìn)一步地，所述步驟(6)重結(jié)晶中加熱濃縮時(shí)的溫度為110±5℃，待溶液的比重達(dá)到1.20-1.40后，冷卻至80±5℃后加入晶種，保持溫度為80±5℃，待溶液體積減少至加晶種前的60％后，重結(jié)晶結(jié)束，然后將溶液自然降溫至40±5℃后，過濾、干燥得到高純硫酸鈷晶體；優(yōu)選地，待溶液的比重達(dá)到1.25-1.35后，冷卻至80±5℃后加入晶種；更優(yōu)選地，待溶液的比重達(dá)到1.28-1.32后，冷卻至80±5℃后加入晶種；需要指出的是：液體的比重是指單位體積液體的重量與同等體積的水的重量之比。
16、進(jìn)一步地，所述高純硫酸鈷結(jié)晶中鈷的質(zhì)量含量大于21.03％，各雜質(zhì)質(zhì)量含量均低于0.001％，滿足電池級(jí)硫酸鈷的要求，可以用于三元前驅(qū)體的合成；優(yōu)選地，所述高純硫酸鈷結(jié)晶中鈷的質(zhì)量含量在21.03％-21.85％之間，各雜質(zhì)質(zhì)量含量均低于0.001％。
17、再一方面，本申請(qǐng)還提供了上述硫酸鈷的生產(chǎn)方法制備得到的硫酸鈷在三元前驅(qū)體合成中應(yīng)用。
18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
19、本發(fā)明公開了一種硫酸鈷的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用，所述生產(chǎn)方法中的稀酸除雜步驟可除去大量的金屬雜質(zhì)，縮短和簡(jiǎn)化制備高純硫酸鈷的工藝流程，降低后續(xù)除雜過程中原材料消耗，從而降低生產(chǎn)成本等。所述生產(chǎn)方法中的析出除雜步驟可以有效降低晶漿中的游離酸、油分、水不溶物濃度以及金屬雜質(zhì)元素的含量等，且使結(jié)晶產(chǎn)品夾帶的酸、油分、水不溶物等顯著減少。將稀酸除雜步驟、析出除雜步驟以及萃取除雜等步驟結(jié)合在一起，可以省略化學(xué)沉淀步驟等，減少相關(guān)原料的消耗等，用p204和tbp作為復(fù)合萃取劑能夠從硫酸鈷溶液中選擇性萃取分離其他微量金屬雜質(zhì)元素，提高最終產(chǎn)品的純度。本申請(qǐng)析出除雜步驟所用的析出劑通過減壓蒸餾即可回收，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，從而降低成本。此外，本申請(qǐng)所述的生產(chǎn)方法得到的高純硫酸鈷結(jié)晶滿足電池級(jí)硫酸鈷的要求，可以用于三元前驅(qū)體的合成等。
1.一種硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述生產(chǎn)方法包括如下步驟：步驟(1)稀酸除雜；步驟(2)酸浸還原；步驟(3)析出除雜；步驟(4)萃取深度除雜；步驟(5)再次析出除雜；步驟(6)重結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(1)稀酸除雜的具體步驟為：取粗氫氧化鈷加入稀硫酸中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中使溶液ph值維持在2.0～3.0之間，待反應(yīng)完全后，過濾，得到除雜后的精制氫氧化鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(2)酸浸還原的具體步驟為：取步驟(1)中所述的精制氫氧化鈷加入到亞硫酸鈉的硫酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)ph值為1.5±0.3，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，得到過濾液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(3)析出除雜的具體步驟為：將步驟(2)中所述的過濾液濃縮得到的粗硫酸鈷溶液a，然后冷卻至25±5℃后，加入析出劑a，待所述粗硫酸鈷溶液a中co濃度1-5g/l時(shí)，停止加入析出劑a，攪拌陳化后，進(jìn)行固液分離，得到粗硫酸鈷結(jié)晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(4)萃取深度除雜的具體步驟為：將步驟(3)中所述的粗硫酸鈷結(jié)晶重新溶于硫酸中，得到ph為3±0.3的溶液b，然后采用萃取劑a對(duì)所述溶液b進(jìn)行萃取，得到萃余液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(1)稀酸除雜時(shí)的反應(yīng)溫度為60-70℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1.5h，所述稀硫酸的濃度為3×10-3-7×10-3mol/l；
7.根據(jù)權(quán)利要求5-6任一項(xiàng)所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(5)再次析出除雜的具體步驟為：將步驟(4)中所述的萃取液濃縮得到的粗硫酸鈷溶液b，冷卻至25±5℃后，加入析出劑b，待粗硫酸鈷溶液中co濃度1-5g/l時(shí)，停止加入析出劑b，攪拌陳化，進(jìn)行固液分離，得到精制硫酸鈷結(jié)晶；
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(6)重結(jié)晶的具體步驟為：將精制硫酸鈷結(jié)晶溶解在稀硫酸溶液中得到硫酸鈷溶液，將其ph值調(diào)至1.0±0.1，然后將其加熱濃縮，冷卻后加入晶種進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶結(jié)束，自然降溫，固液分離、干燥得到高純硫酸鈷晶體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(6)重結(jié)晶中加熱濃縮時(shí)的溫度為110±5℃，待溶液的比重達(dá)到1.20-1.40后，冷卻至80±5℃后加入晶種，保持溫度為80±5℃，待溶液體積減少至加晶種前的60％后，重結(jié)晶結(jié)束，然后將溶液自然降溫至40±5℃后，過濾、干燥得到高純硫酸鈷晶體。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法制備得到的硫酸鈷在三元前驅(qū)體合成中應(yīng)用。